含磷丙烯酸酯单体及超支化聚合物阻燃剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种辐射可固化含磷丙烯酸酯单体及超支化丙烯酸酯阻燃剂及其制备方法，先在非质子型溶剂中，采用单羟基丙烯酸酯、吸酸剂与磷/膦酰二氯以摩尔比2－3∶2－3∶1混合搅拌反应，直至红外光谱磷/膦酰氯基团吸收峰消失；再基于所得到的含有两个丙烯酸双键丙烯酸酯单体，应用迈克尔加成反应，与多胺发生反应，即得到超支化聚磷/膦酸酯丙烯酸酯的聚合物阻燃剂。本发明制备步骤简单、涂膜与基材附着力好，阻燃效率高；所的产物可作为阻燃剂应用于建筑材料、电子产品、纺织品和电线电缆等涂层中。

说明书

技术领域

本发明属于紫外光固化超支化磷(或膦)酸酯(以下表示为磷/膦酸酯)阻燃剂技术领域，具体涉及磷/膦酸酯丙烯酸酯单体及超支化聚合物阻燃剂及其制备方法。

背景技术

随着人们环保意识的增强，紫外光固化材料以其无溶剂或低溶剂、固化速度快、低有机挥发物、排放量低、操作温度低及涂膜质量高等优点，正逐渐取代传统的溶剂型涂料。其中低聚物是决定涂层性能的重要因素。丙烯酸酯单体和低聚物如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯等正以廉价高效等特点，被广泛地用作粘合剂、涂料等的成膜物。

与相应结构的线形分子相比，超支化聚合物具有较低的特性粘度，较少的链缠结和良好的溶解性，因此在涂料、医用材料及光电材料等领域有着良好的应用前景。与分子量相近的传统光固化低聚物相比，超支化丙烯酸酯除了具有较低的粘度和较快的固化速率外，其固化膜还具有低收缩率以及与基材附着力好等优异性能。

但是，在一些对阻燃有特定要求场合，丙烯酸酯树脂固化膜的易燃性使其应用受到了极大的限制。常用的含卤素的阻燃剂在燃烧时会产生有毒气体，而不含卤素的含磷聚合物在克服了这个缺点的同时具有阻燃和增塑的双重功效，不影响材料的力学性能，其开发和研究受到高分子科学领域及工业界的关注。

美国专利US3916073报道了由多官能团含磷乙烯基酯、含氮乙烯基酯、苯乙烯和光引发剂等组成的辐射可固化涂料体系。但该体系含有大量小分子，固化速度慢，转化率低；其中的苯乙烯单体会对人体产生毒害并造成环境污染，使其在基材保护涂料领域的应用受到极大限制。

美国专利US5399733A报道的含磷/硫的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的制备方法，通过酰氯和环氧基团反应得到含磷丙烯酸酯单体，但该方法采用的中间体价格昂贵，反应物不易制备，不适合工业化应用。

国际专利WO9952971A1报道的辐射可固化体系与阻燃剂共混制备阻燃保护涂层，由于配方中阻燃剂比例大，树脂与阻燃剂的相容性问题使其在固化过程中容易产生相分离，并且大量非反应性阻燃剂的存在使固化膜的强度大大降低。

国际专利WO9502004报道了由聚磷/膦酸酯二元醇与二异氰酸酯及羟基丙烯酸酯反应制成的线形含磷聚氨酯丙烯酸酯，通过加入多官能团的丙烯酸酯作为交联剂和光引发剂得到涂层配方；但是加入的小分子交联剂对人体皮肤有刺激作用，且影响体系的固化速率和涂膜的力学性能。

中国专利CN200610161251.3报道了双酚A(苯基多聚磷/膦酸酯)阻燃剂及其制备方法，通过三氯氧磷与双酚A缩合反应得到固态的聚磷/膦酸酯阻燃剂，具有良好的阻燃性能，但由于其最终得到的是固态阻燃剂，限制了其在很多低粘度涂料配方中的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种含磷丙烯酸酯单体及超支化聚合物阻燃剂及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。

本发明中的磷/膦酸酯丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于：在非质子型溶剂中，采用单羟基丙烯酸酯、吸酸剂与磷/膦酰二氯以摩尔比2-3：2-3：1混合搅拌反应，直至红外光谱磷/膦酰氯基团吸收峰消失。

上述制备方法所得到的磷/膦酸酯丙烯酸酯单体，其特征在于含有两个丙烯酸双键，其结构式可表示为：

式中的R₁和R₂为所选用单羟基丙烯酸酯的取代基，所述单羟基丙烯酸酯即二元醇的单丙烯酸酯，选自甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟丁酯、2-羟基二甲基丙烯酸甘油酯、2-羟基二丙烯酸甘油酯、1-羟甲基-3，5-二甲基丙烯酸苯酯、1-羟甲基-3，5-二丙烯酸苯酯、甲基丁烯酸-β-羟乙酯、丁烯酸-β-羟乙酯或羟丙酯乙烯基醚；R₃为所选膦/磷酰二氯的取代基，所述磷/膦酰二氯选自苯基膦酰二氯、苯氧基膦酰二氯或乙氧基磷酰二氯。

所述非质子型溶剂选自乙醚、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙苯、丁酮、环己酮、醋酸丁酯、四氢呋喃或N—甲基吡咯烷酮。

所述吸酸剂为三乙胺或吡啶。

本发明的基于上述磷/膦酸酯丙烯酸酯单体进一步合成超支化聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于：在非质子型溶剂中，由上述制备的含有两个丙烯酸双键的磷/膦酸酯丙烯酸酯单体与多胺以摩尔比2-3：1进行搅拌反应，即得到超支化聚磷/膦酸酯丙烯酸酯。

所述多胺选自胺乙基哌嗪、N-乙基乙二胺、N-甲基丙二胺或4-胺乙基六氢吡啶的单体，它们的结构式可分别表示为：

胺乙基哌嗪         N-乙基丙二胺

4-胺乙基六氢吡啶   N-乙基乙二胺。

本发明的超支化聚磷/膦酸酯丙烯酸酯的聚合物，其特征在于既含有可以光固化的丙烯酸双键，还含有可以阻燃的磷元素，其分子量为2000-100000；同时该聚合物具有超支化结构；其结构式可表示为下式，

式中的R₄为：

或

R₅为：或或

本发明中磷/膦酸酯丙烯酸酯单体的制备采用了单羟基丙烯酸酯与二元磷/膦酰氯反应，与美国专利US5399733A制备含磷的三官能团丙烯酸酯单体的方法相比，本发明由于采用的原料为二元磷/膦酰氯，得到的单体为二官能团，所以该单体在用作光固化稀释剂时，在聚合完全后，其聚合收缩率更低；并且该方法采用的二元磷酰氯价格低廉，广泛易得，更加适合工业化应用。

美国专利US3916073提供的辐射可固化阻燃剂采用很多小分子单体，因此气味大；本发明的辐射可固化超支化聚磷/膦酸酯丙烯酸酯分子具有超支化结构，相比之下粘度更低，因此所需稀释剂量少，气味低，并且与其他树脂相容性好，辐射固化时固化完全且收缩率小，涂膜的附着力好；

国际专利WO9952971A1方法报道的阻燃剂为非反应型，大量的加入会降低材料的物理性能；本发明的辐射可固化超支化聚磷/膦酸酯丙烯酸酯阻燃剂可以作为反应型阻燃剂直接使用，与其余光固组分相容性更好，应用范围更加宽广；

国际专利WO9502004方法报道的辐射可固化含磷聚氨酯丙烯酸酯为线形聚合物，而本发明的辐射可固化聚磷/膦酸酯丙烯酸酯阻燃剂为多官能团超支化低聚物，因此该聚合物粘度小，加入少量稀释单体即可有效改善施工性能，而且本发明的含磷丙烯酸酯直接可以作为稀释单体，更加有效地提高阻燃性能。同时其超支化结构大大加快了它的固化速率，可有效地提高生产效率且节省能源。

本发明的辐射可固化超支化聚磷/膦酸酯丙烯酸酯阻燃剂为液态聚合物，与中国专利CN200610161251.3方法制备得到的固态线性双酚A(苯基多聚磷/膦酸酯)阻燃剂相比，本发明的阻燃剂有明显的粘度优势，因而其适用范围更广，且与树脂的相容性更好；

采用本发明方法制备得到的磷/膦酸酯丙烯酸酯单体和超支化聚合物阻燃剂可以通过紫外光辐照快速固化，双键最终转化率高，获得的涂层阻燃性能优异，并且所用原材料便宜易得，制备操作简便，便于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1中制备的苯基磷/膦酸酯丙烯酸酯的核磁谱图。

图2是实施例4中制备的辐射可固化超支化苯基磷/膦酸酯丙烯酸酯的核磁谱图。

图3是实施例4中制备的辐射可固化超支化苯基磷/膦酸酯丙烯酸酯的红外谱图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明磷/膦酸酯丙烯酸酯单体及其超支化苯基磷/膦酸酯丙烯酸酯阻燃剂的制备方法，紫外光辐照固化及其阻燃性能。

实施例1：苯基膦酸酯丙烯酸酯的合成

在装有机械搅拌装置的500mL三颈瓶中加入200mL甲苯、69.6g丙烯酸-β-羟乙酯(0.60mol)和60.6g三乙胺(0.60mol)，向其中缓慢滴加39.00g苯基膦酰二氯(0.2mol)和80mL甲苯的混合溶液，室温下搅拌反应10小时，此时红外光谱磷/膦酰氯基团吸收峰消失；过滤除去反应生成的三乙胺盐，滤液分别用0.2mol.L^-1盐酸、5％碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，有机相最后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到61.15g(产率：94.8％)无色澄清透明液体即得到产物。

对所得产物进行核磁谱图分析。图1给出了本实施例中制备所得产物的核磁谱图。在化学位移5.90-6.60ppm处有明显的丙烯酸酯双键集团信号峰，由此可知本实例产物为苯基磷(或膦)酸酯丙烯酸酯。

其反应式为：

实施例2：苯基膦酸酯丙烯酸酯的合成

在装有搅拌装置的500mL三颈瓶中加入200mL甲苯、46.4g丙烯酸-β-羟乙酯(0.40mol)和40.40g三乙胺(0.40mol)，向其中缓慢滴加39.00g苯基膦酰二氯(0.2mol)和80mL甲苯的混合溶液，室温下搅拌反应10小时，此时红外光谱磷/膦酰氯基团吸收峰消失；过滤除去反应生成的三乙胺盐，滤液分别用0.2mol.L^-1盐酸、5％碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，有机相最后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到无色澄清透明液体即得到产物。

对所得产物进行核磁谱图分析后可知本实例产物为苯基膦酸酯丙烯酸酯。

实施例3：苯氧基磷酸酯丙烯酸酯的合成

在装有机械搅拌装置的L三颈瓶中加入200mL甲苯、62.46g甲基丙烯酸-β-羟乙酯(0.480mol)和48.57g三乙胺(0.480mol)，向其中缓慢滴加42.20g苯氧基磷酰二氯(0.2mol)和80mL甲苯的混合溶液，室温下搅拌反应10小时，此时红外光谱磷/膦酰氯基团吸收峰消失；过滤后滤液分别用0.2mol.L^-1盐酸、5％碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，有机相最后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到无色澄清透明液体即得到产物。

对所得产物经核磁谱图分析，可知本实例产物为苯氧基磷酸酯丙烯酸酯。

实施例4：以苯基磷/膦酸酯丙烯酸酯制备辐射可固化的超支化含磷聚丙烯酸酯

在装有磁力搅拌的500mL圆底烧瓶中加入200mL氯仿和6.46g(0.05mol)胺乙基哌嗪，用滴液漏斗向其中缓慢滴加溶有32.30g(0.1mol)苯基膦酸酯丙烯酸酯的80mL氯仿溶液，加料完毕后在室温下反应30小时。减压除去溶剂得到淡黄色的粘稠液体，即得到辐射可固化超支化苯基膦酸酯丙烯酸酯。

图2是本实施例中制备的辐射可固化超支化苯基膦酸酯丙烯酸酯的核磁谱图。与实施例1中产物的核磁谱图对比可知，在5.90-6.60ppm的丙烯酸酯双键基团信号峰由于迈克尔(Michael)加成反应的发生而有明显的削弱(与Ph-H信号峰强度对比)，而在2.20-3.10ppm处出现的三组特征峰即表示胺乙烯基哌嗪基团上氢的信号峰。

图3是本实施例中制备的辐射可固化超支化苯基膦酸酯丙烯酸酯的红外谱图。经红外光谱分析，在635cm^-1，1410cm^-1，810cm^-1处是丙烯酸酯C＝C双键的特征吸收峰，1276cm^-1(P＝O)，1033cm^-1、987cm^-1(P-O-C)，1438cm^-1(P-Ph)是膦酸酯的特征吸收峰；1732cm^-1对应为丙烯酸酯基团中羰基的特征振动峰。其反应式为：

实施例5：以苯基膦酸酯丙烯酸酯制备辐射可固化的超支化含磷聚丙烯酸酯

在装有磁力搅拌的圆底烧瓶中加入200mL氯仿和6.41g(0.05mol)4-胺乙基六氢吡啶，用滴液漏斗向其中缓慢滴加溶有32.30g(0.1mol)苯基膦酸酯丙烯酸酯的80mL氯仿溶液，加料完毕后在室温下反应30小时，减压除去溶剂得到粘稠液体，即得到超支化聚膦酸酯丙烯酸酯。经红外光谱和核磁谱图分析可知，所得产物为超支化膦酸酯丙烯酸酯聚合物。

实施例6：辐射可固化超支化聚磷/膦酸酯丙烯酸酯的的紫外固化

以实施例4中制备的可光固化超支化聚膦酸酯丙烯酸酯与1.5％重量的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(Iragcure 184)混合，搅拌使其混合均匀，在玻璃板上用涂布器涂成200微米厚的薄膜，用美国(Fusion UV Systems公司)生产的中压汞灯F300S-6辐照，将样品置于10厘米灯距处，最后得到硬质透明的固化涂层，其在不同时间的双键转化率列于表中。

按以上方法，以实施例5中制备的可光固化超支化聚膦酸酯丙烯酸酯制备样品，同样来用美国(Fusion UV Systems公司)生产的中压汞灯F300S-6辐照，最后得到硬质透明的固化涂层，其在不同时间的双键转化率列于表中。

光照时间(S)                1         2         3         5        10

实例4产品双键转化率      3.0％     43.4％    70.3％    77.4％   79.7％

实例5产品双键转化率      2.8％     38.7％    65.4％    80.3％   85.2％

实施例7：辐射可固化超    支化聚膦  酸酯丙烯酸酯固化膜的氧指数测定

以实施例4中制备的可光固化超支化聚膦酸酯丙烯酸酯与实例1中制备的苯基膦酸酯丙烯酸酯以不同比例混合，加入1.5％重量的光引发剂(Iragcure184)，搅拌使其混合均匀，制成长14cm，宽6.5±0.5mm，厚3mm的样品棒，置于10厘米灯距处用美国FusionUV Systems公司生产的中压汞灯F300S-6辐照，固化样品用ZRY型氧指数测定仪测定其氧指数。其结果列于下表中：

近年来的研究证明，产品中的磷、氮成分均对阻燃有促进作用，而本发明体系中合理利用磷-氮协同作用，得到很好的阻燃效果。本发明的辐射可固化的含氮磷化合物可作为阻燃剂应用于建筑材料、电子产品、纺织品和电线电缆等涂层中。