为含有6重量至30重量的Mn的热轧或冷轧钢带镀覆金属保护层的方法

摘要

本发明涉及一种为热轧钢带或冷轧钢带镀覆金属保护层的方法，所述热轧钢带或冷轧钢带含有6重量％至30重量％的Mn，所述金属保护层尤其是基于锌的保护层，其中将待镀覆的钢带在800℃－1100℃的温度以及含有氮气、水蒸气和氢气的退火气氛下进行退火，随后对其进行热浸镀。采用本发明的方法能够以经济的方式对具有高锰含量的钢板进行热浸镀。这通过如下方式达到：为了在钢带上产生基本不存在氧化次层的金属保护层，按照各退火温度TG，以如下关系式来调节退火气氛中的水含量％H2O与氢气含量％H2的比值％H2O/％H2，所述关系式为：％H2O/％H2≤810－15TG3.529。

说明书

本发明涉及一种为热轧钢带或冷轧钢带镀覆金属保护层的方法， 所述热轧钢带或冷轧钢带含有6重量％至30重量％的Mn，并且所述 金属保护层尤其是基于锌的保护层，其中将待镀覆的钢带在800℃ -1100℃的温度以及含有氮气、水蒸气和氢气的退火气氛下进行退火， 随后对其进行热浸镀。

锰含量高的钢由于同时具有以下两方面的有利特性而使其在特 定程度上基本适合用于车辆制造工业(特别是汽车制造工业)中，所 述特性为：一方面具有达1,400MPa的高强度，另一方面具有极高的 伸长率(均匀伸长率高达70％，断裂伸长率高达90％)。特别适合 于这种具体应用、并且具有6重量％到30重量％这样的高Mn含量的 钢可从(例如)专利文献DE 102 59 230 A1、DE 197 27 759 C2或 DE 199 00 199 A1中得知。由这些已知的钢制得的平型制品具有各向 同性的形变行为以及高强度，并且在低温下仍然是可延展的。

然而，与这些优点相对的是，锰含量高的钢易于发生点蚀，并 且难于被钝化。与低合金钢相比，这种属于高合金钢板材料系列的钢 在氯离子浓度增加的情况下易于出现部位有限、但强烈被腐蚀的倾 向，因而使得其难于使用，在汽车车体制造过程中尤其是如此。此外， 高锰含量的钢易于发生表面腐蚀，这也会限制其使用范围。

因此，人们也已提出要提供这样的平型钢制品，该平型钢制品由 高锰含量的钢制备，并具有由原本已知的方式形成的金属镀层，这种 金属镀层会保护钢免受腐蚀侵害。为了达到这个目的，人们尝试通过 电解向钢材上施加锌镀层。

尽管通过这种方式进行镀覆的高锰合金钢带能够凭借施加于其 上的金属镀层而免受腐蚀的侵害，但是从工艺工程的角度来看，这样 所需的电解镀覆的操作成本相对较高。此外，还有发生氢气吸附的危 险，这会对材料产生不利的影响。

在实践中通过更为经济可行的、实用的热浸镀法进行了为具有高 锰含量的钢带设置金属保护层的尝试，但这些尝试除了在熔融金属的 润湿方面存在基本问题之外，尤其在冷成型所需的镀层对钢基底的附 着性方面也未产生令人满意的结果。

据发现，由热浸镀所必须的退火而产生的厚氧化层是造成附着性 差的原因。以这种方式被氧化的金属板表面不再能够被金属镀料润湿 至所需的均匀度和完整度，因此便不能实现对整个表面区域进行防腐 保护的目的。

由高合金化但锰含量较低的钢系列得知，可以通过施加由Fe或 Ni形成的中间层来改善润湿性，但这些可能的方法在锰含量至少为6 重量％的钢板中尚未取得所期望的成功。

在专利文献DE 10 2005 008 410 B3中，提出在热浸镀前的最终 退火步骤之前，向含有6重量％至30重量％的Mn的钢带施加铝层。 在对该钢带进行热浸镀之前的退火过程中，粘附于钢带上的铝会防止 其表面发生氧化。随后，铝层(其作为一种助粘剂)使得通过热浸镀 而制得的层牢固地附着于钢带的整个表面区域上，即使在钢带本身由 于合金化而产生对此不利的条件时也是如此。在这种已知方法的情况 中，为了上述目的而对退火处理(该处理是在热浸镀之前必须进行的) 过程中铁由钢带扩散到铝层的效果进行了研究，结果发现，在退火过 程中，在钢带上形成有基本上由Al和Fe构成的金属沉积物，该金属 沉积物随后与由钢带形成的基底紧密结合。

由专利文献WO 2006/042931 A1中已知另一种对高锰含量的钢 带进行镀覆的方法，其中该高锰含量的钢带含有0.35重量％至1.05 重量％的C、16重量％至25重量％的Mn，余量为铁以及不可避免的 杂质。根据该已知方法，首先对具有这种组成的钢带进行冷轧，随后 在对铁而言具有还原性的气氛下进行重结晶退火。退火参数被选择为 使得所述钢带的两个表面均覆盖有基本上全部为无定形氧化物 (FeMn)O的次层，并且另外还覆盖有由结晶性氧化锰构成的外层，这 两层的总厚度为至少0.5μm。经实际研究表明，在实践中，通过这种 方式精心进行预镀覆的钢带仍然不具有冷成型所需的对钢基底的附 着性。

除了上述的现有技术之外，由专利文献JP 07-216524 A中还已知 一种对具有高抗拉强度的热轧钢板进行热浸镀的方法。在该已知的方 法中，首先对钢板进行去氧化皮、酸洗和清洗。随后使其发生弱氧化， 以在其上形成厚度为的氧化铁膜。随后通过还原加热将 该铁氧化膜还原为活性金属铁。以这样的方式进行所述的还原加热， 即，避免对钢中的Si和Mn的选择性氧化以及避免这些元素在表面上 的富集。为了实现该目的，在氢气浓度被调节为3体积％至25体积％ 的气氛下进行还原加热，使得一方面具有充分的使氧化铁还原的还原 能力，而另一方面，又不会发生对Si和Mn的选择性氧化。

基于上述的现有技术，本发明的目的在于描述这样一种方法，采 用该方法可以经济地对具有高锰含量的钢板进行热浸镀。

通过属于上述类型的方法来实现该目的，其中：为了在本发明的 钢带上产生基本不存在氧化次层的金属保护层，按照各退火温度TG， 以如下关系式来调节退火气氛中的水含量％H₂O与氢气含量％H₂的比 值％H₂O/％H₂，所述关系式为：

％H₂O/％H₂≤8·10^-15·TG^3.529

在采用该％H₂O/％H₂比值时，可在所讨论的整个退火温度TG范 围内都能确保最佳的加工结果。

本发明基于这样的认识：由于适当地调节退火气氛(即，其氢 气含量与水含量的比值、及其露点)，结果，退火对待镀覆的钢带起 到表面精整作用，这样就能够确保随后通过热浸镀施加的金属保护层 具有最佳的附着性。在这种情况下，根据本发明调节的退火气氛对钢 带中的铁以及锰而言均是还原性的。因此，根据本发明人的发现结果， 与(例如)专利文献WO 2006/042931 A1中所描述的现有技术相比， 本发明可以通过受控的方式来避免氧化层的形成，其中氧化层会破坏 热浸镀层对高锰含量的钢基底的附着性。通过这种方法，最终可以获 得同时具有高强度和延展性的、设置有金属镀层的钢带，其中尽管该 钢带具有高的锰含量，但是仍可以确保具有优异的附着性。这使得本 发明的镀覆钢带能够轻易地被转变为压制部件，而这些压制部件是车 体构造、尤其是汽车工业中通常所需要的。

在本发明的方法中应用的典型退火温度在800℃-1100℃的范围 内。在各种情况下的退火温度的整个范围内，本发明的％H₂O/％H₂比值均应低于4.5·10^-4。

此外，通过根据本发明所规定的关系式相应地降低％H₂O/％H₂比值、同时利用较低的退火温度，可获得最佳的加工结果。实践试验 表明，在退火温度为850℃时，如果％H₂O/％H₂比值被限定为2·10^-4， 则尤其可确保本发明的成功。在退火温度为950℃时，如果％H₂O/％H₂比值至多为2.5·10^-4，则尤其可获得良好的操作可靠性。可通过提高 气氛气体中H₂的含量或降低H₂O含量来降低％H₂O/％H₂比值。

如果对根据本发明所加工的钢带进行一级或多级冷轧，则可在 单独的冷轧步骤之间进行的中间退火阶段将该钢带退火，或者可在冷 轧之后进行的退火期间将该钢带退火，以便为热浸镀做准备，其中所 述退火是在根据本发明调节的退火气氛下进行的。

可供选用的另外一种方式或除此之外，可以以连续操作的方式 来进行退火和热浸镀。如果是在常规的卷材镀覆装置中进行镀覆，则 以这种方式应用本发明的方法是尤其合适的，其中在常规的卷材镀覆 装置中，退火炉和熔融金属浸槽以常规方式顺列布置，并且钢带连续、 不间断地依次通过其中。

本发明的方法适于为高锰含量的钢带热浸镀这样的层，所述的 层为：基本上全部为Zn和不可避免的杂质所构成的层(所谓的“Z 镀层”)；由至多92重量％的Zn和至多12重量％的Fe构成的锌- 铁层(所谓的“ZF镀层”)；Al含量至多为60重量％且Zn含量至 多为50重量％的铝-锌层(所谓的“AZ镀层”)；Al含量至多为92 重量％且Si含量至多为12重量％的铝-硅层(所谓的“AS镀层”)； Al含量至多为10重量％、且余量为锌及不可避免的杂质的锌-铝层(所 谓的“ZA镀层”)；或者Zn含量至多为99.5重量％且Mg含量至 多为5重量％的锌-镁层(所谓的“ZnMg镀层”)，此外，这些镀层 还可任选地含有至多11重量％的Al、至多4重量％的Fe、以及至多 2重量％的Si。

本发明的镀覆过程尤其适用于高合金化的钢带，以确保其具有 高强度及良好的伸长特性。可通过本发明的热浸镀法而设置金属保护 层的钢带通常含有(以重量％计)： C：≤1.6％、Mn：6％-30％、Al：≤10％、Ni：≤10％、Cr：≤10％、 Si：≤8％、Cu：≤3％、Nb：≤0.6％、Ti：≤0.3％、V：≤0.3％、P： ≤0.1％、B：≤0.01％、N：≤1.0％，余量为铁及不可避免的杂质。

在对含有至少6重量％的锰的高合金化钢带进行镀覆时，可尤其 有利地发挥由本发明所获得的效果。已经表明，如下所述的基础钢材 可尤其顺利地镀覆上防腐蚀层，所述基础钢材包含(以重量％计)： C：≤1.00％、Mn：20.0％-30.0％、Al：≤0.5％、Si：≤0.5％、B：≤ 0.01％、Ni：≤3.0％、Cr：≤10.0％、Cu：≤3.0％、N：<0.6％、Nb： <0.3％、Ti：<0.3％、V：<0.3％、P：<0.1％，余量为铁及不可避 免的杂质。

如果将如下所述的钢用作基材，则也会得到同样的效果，所述 钢含有(以重量％计)： C：≤1.00％、Mn：7.00％-30.00％、Al：1.00％-10.00％、Si：>2.50％-8.00％ (其中Al含量和Si含量之和>3.50％-12.00％)、B：<0.01％、Ni： <8.00％、Cu：<3.00％、N：<0.60％、Nb：<0.30％、Ti：<0.30％、 V：<0.30％、P：<0.01％，余量为铁及不可避免的杂质。

本发明提供了一种经济的方式来防止高锰含量的钢带发生腐 蚀，使得该钢带可在车辆制造工业(尤其是汽车制造工业)中用于生 产车身，其中，在实际使用时，这些钢带尤其要暴露于腐蚀性的介质 中。

如常规的热浸镀一样，热轧钢带和冷轧钢带均可根据本发明进 行镀覆。

以下将基于示出示例性实施方案的附图对本发明进行详细说 明。这些附图在各情况下都是以示意性的方式示出的：

图1：根据本发明方法设置有锌镀层的钢带在球撞击测试后的照 片；

图2：以不同于本发明的方法设置有锌镀层的比较用钢带在球撞 击测试后的照片；

图3：根据本发明方法设置有锌镀层的第二钢带在球撞击测试后 的照片；

图4：以不同于本发明的方法设置有锌镀层的第二比较用钢带在 球撞击测试后的照片；

曲线图1：以退火气氛中的水含量％H₂O与氢气含量％H₂的比值 ％H₂O/％H₂对退火温度T_G作图。

在三组测试V1、V2、V3中，将具有高强度、高锰含量的钢S1、 S2、S3(其组成如表1所示)铸造成钢板并将其轧制为热轧钢带。 随后将在各方案中获得的热轧钢带冷轧至最终厚度，并将其输送至常 规的热浸镀装置中。

在热浸镀装置中，首先清洁钢带，随后在连续退火过程中，将 其送至各退火温度T_G，在各方案中，钢带在各退火温度下于根据本 发明调节的含有氢气的退火气氛中被保持30秒的退火时间Z_G。

在退火处理后，将各方案中经退火的钢带冷却至浸槽进入温度 470℃，并以连续操作的方式将其输送至460℃的熔融锌浸槽内，该 熔融锌由0.2％的Al以及余量的Zn及不可避免的杂质组成。在通过 本身已知的方法由熔融锌浸槽中取出钢带后，通过喷射刮料系统对钢 带上的Zn保护镀层的厚度进行调整。

在大规模的工业生产中，在进行热浸镀和层厚调整之后，如果 需要的话，可对钢带进行再次轧制，以使所获钢带的尺寸精度、其成 型行为或其表面光洁度适应各自的需求。最后，可将设置有镀层的钢 带上油，以将其运送至最终用户并将其卷绕成卷材。

试验组V1包括采用由钢S1制得的钢带进行的五次试验 V1.1-V1.5。在试验组V2的过程中，采用由钢S2制得的钢带进行了 七次试验V2.1-V2.7。最后，在试验组V3的情况下，采用由钢S3制 得的钢带进行了十一次试验。

在表2中针对试验组V1、在表3中针对试验组V2以及在表4 中针对试验组V3分别示出：上述试验组的各方案中所使用的退火温 度T_G、各退火气氛中的氢气含量％H₂、各露点TP、各水含量％H₂O、 ％H₂O/％H₂比值、以及对所获镀层的评价，并将测试结果归为“与本 发明相符”或“与本发明不符”。

在曲线图1中，以％H₂O/％H₂比值对退火温度T_G作图。在这种 情况下，位于曲线K下方的区域“E”与位于曲线K上方的区域“N” 分隔开，其中，在按照本发明调节退火气氛的情况中，％H₂O/％H₂比值位于区域“E”中，且符合以下条件：

％H₂O/％H₂≤8·10^-15·T_G^3.529，

而在未按照本发明调节气氛的情况中，％H₂O/％H₂比值位于区域“N” 中。

图1示出在试验V1.4中获得的、设置有Zn保护镀层的钢板上 进行球撞击测试的结果。可清楚地看到镀层具有极优异的附着性，并 且在钢板中形成的变形最严重的半球形区域内仍然是如此。

图2示出在试验V1.1中获得的钢板上进行球撞击测试的结果。 可清楚地辨认出在钢板中形成的半球形区域内镀层发生剥落。

图3示出在试验V1.5中获得的钢板上进行球撞击测试的结果。 同样，对于这个根据本发明镀覆的样品来说，镀层相当优异地粘附在 钢板中形成的整个半球形区域上。

图4最后示出在试验V1.2中镀覆的钢板上进行球撞击测试的结 果。在钢板中形成的变形最为严重的半球形区域内存在裂纹，这表明 镀层在钢基底上的附着性不合要求。

表1

 

钢CSiMnPCrNiVS10.600.2822.50.0210.0030.0770.006S20.630.2022.20.0140.1300.0460.200S30.620.3022.50.0180.6000.1700.300

各元素以重量％计，余量为铁和不可避免的杂质。

表2

 

试 验T_G[℃]％H₂[％]TP [℃]％H₂O [％]％H₂O/％H₂对Zn镀层的 评价是否与本发明 相符V1.185050-310.033750.0006750差否V1.2850100-300.037470.0003747差否V1.390050-380.015840.0003168差否V1.495050-460.006300.0001260良好是V1.5950100-340.024540.0002454良好是

表3

 

试 验TG [℃]％H₂[％]TP [℃]％H₂O [％]％H₂O/％H₂对zn镀层的 评价是否与本发明 相符V2.185050-400.012660.0002532差否V2.2850100-420.010070.0001007良好是V2.390050-410.011300.0002260差否V2.495050-420.010070.0002014良好是V2.5950100-420.010070.0001007良好是V2.68005-600.001060.0002119差否V2.78005-700.000250.0000509良好是

表4

 

试验 TG [℃]％H₂[％]TP [℃]％H₂O [％]％H₂O/％H₂对Zn镀层的 评价是否与本发 明相符V3.195050-560.001810.0000362良好是V3.295050-560.001810.0000774良好是V3.395050-470.005590.0001118良好是V3.495050-440.007980.0001596良好是V3.595050-530.002660.0000532良好是V3.685050-530.002660.0000532良好是

 

V3.785050-490.004380.0000876良好是V3.885050-420.010070.0002014差否V3.911005-340.024540.0049080差否V3.10110010-500.003870.0003874良好是V3.1111005-560.001810.0003611良好是