FeNbBDy系金属玻璃磁性材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种FeNbBDy系金属玻璃磁性材料及其制备方法。该系金属玻璃合金的化学分子式为(Fe

说明书

技术领域

本发明涉及金属玻璃磁性材料领域，特别涉及一种FeNbBDy系金属玻璃磁性材料。

背景技术

自然界的材料按结构分类，大致可以分为两大类：晶态和非晶态。非晶合金原子的混乱排列情况类似于玻璃，故也称为金属玻璃(Bulk Metal Glass)。由于非晶态金属及合金具有独特的长程无序结构，因此它具有区别于晶态金属的独特的物理、化学和力学性能。如高的强度和断裂韧性、优良的耐腐蚀性、优异的磁性能，能获得高的、正或负的磁致伸缩系数。基于非晶合金良好的特性，其在航空、航天、信息与电子、精密机械和化工等领域和行业中都获得了广泛的应用，在科学研究及应用方面也具有重要意义，因此非晶合金的研究成为材料和物理领域的前沿课题之一。

非晶合金作为新材料出现于1934年，由德国科学家克雷默(Kramer)用蒸发沉积方法获得非晶合金薄膜。真正的非晶历史是从1960年美国加州理工学院的P.Duwez教授发明用快淬工艺制备非晶态合金(Au₇₅Si₂₅)开始的，使人工合成玻璃的范围扩大到了金属体系，但是其临界冷却速率(Rc)必须要在10⁶K/s以上才能形成非晶，较高的冷却速率使得非晶合金只能以低维尺寸和形状出现，如薄带状、丝状、或者粉末。1969年Pond和Maddin用轧辊法成功制备出具有一定长度的连续非晶合金的条带，这一技术为大规模生产非晶合金创造了条件。同年，陈鹤寿等采用快冷连铸轧辊法(冷却速度>10⁵K/s)一次做出了供实验研究的非晶薄带，厚约30μm，宽几毫米，长达几十米，为非晶合金的大规模生产奠定了基础。1974年Chen等通过石英管水淬结合抑制非均匀形核的方法在≥10³K/s的速度下制备了毫米级的非晶合金。毫米级非晶合金的产生是大块金属玻璃研究的重大突破，但是这些毫米级非晶合金只局限于Pd、Pt等贵金属，无法作为工程材料被广泛应用。

1988年，块体非晶合金的研制工作取得了突破性进展。日本东北大学Inoue，张涛等人继意外发现了具有玻璃形成能力的La-Al-Ni和La-Al-Cu非晶合金系之后，通过合理的合金设计和常规的铸造方法在较低的冷却速率下陆续开发了Zr基，Fe基，Pd基，Ti基，Mg基等十余种具有较强非晶形成能力的多组元体系，并且对非晶合金的形成能力、性能和用途做了大量深入的研究，非晶合金领域得到了迅猛地发展。Fe基块体非晶合金因其独特的磁性能，强的非晶形成能力和相对低廉的价格而特别受到关注，制备高玻璃形成能力和优良磁性能的铁基大块非晶合金将具有广泛的实际意义和用途。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种FeNbBDy系金属玻璃磁性材料及其制备方法。

FeNbBDy系金属玻璃磁性材料的化学分子式为(Fe_aNb_bB_c)_1-xDy_x，其中65≤a≤75，2≤b≤8，20≤c≤25，1≤x≤10，且a+b+c＝100。

所述的FeNbBDy系金属玻璃磁性材料的组成元素Fe、Nb、B或Dy的原料纯度是99.5％～99.9％。FeNbBDy系金属玻璃磁性材料具有75K～94K的宽的过冷液相区。FeNbBDy系金属玻璃磁性材料的饱和磁化强度M_s＝61.78～83.66emu/g，矫顽力H_ci＝4.10～5.12Oe。

FeNbBDy系金属玻璃磁性材料的制备方法包括如下的步骤：

步骤一：按原子百分比Fe_aNb_bB_c称量纯度为99.6％的Fe，纯度为99.8％的Nb以及FeB合金，将称得的目标成分原料放入真空高频感应熔炼炉中，抽取真空至4.0×10^-3Pa后，充入高纯氩气保护，调节电流由小至大，感应加热直至样品熔化，反复熔炼5-8次，以获得混合均匀的Fe_aNb_bB_c母合金锭子；

步骤二：把步骤一获得的Fe_aNb_bB_c母合金锭子去除氧化层后破碎成小块Fe_aNb_bB_c合金，并置于酒精中超声波清洗；

步骤三：用步骤二得到的小块Fe_aNb_bB_c合金及纯度为99.9％的Dy按原子百分比(Fe_aNb_bB_c)_1-xDy_x称量，并将其装入下端开口且孔径为0.4mm～0.6mm的石英管中，抽取真空至4.0×10^-3Pa后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为15～35A，感应温度为1100～1680℃，熔炼2～5min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入铜模中，并随铜模冷却制得(Fe_aNb_bB_c)_1-xDy_x块体非晶合金；

步骤四：将获得的(Fe_aNb_bB_c)_1-xDy_x非晶合金在石英管中真空封装后，在箱式退火炉中加热至773～853K，升温速率为5～10℃/min，保温5～30min，随炉冷却。

所述的FeNbBDy系金属玻璃非晶合金的最小临界直径为2mm；

腔体气压0.05MPa，喷射压力差0.05～0.10MPa。

本发明所述的一种FeNbBDy系金属玻璃磁性材料具有以下显著特点：1)玻璃形成能力强，能够制得最小临界直径为2mm的非晶合金棒材。具有75K～94K的宽的过冷液相区，且具有高的玻璃转变温度和晶化温度。2)软磁性能好，饱和磁化强度M_s＝61.78～83.66emu/g，矫顽力H_ci＝4.10～5.12Oe。另外，本发明所述的金属玻璃磁性材料的的制备方法简单，对原料的纯度要求也不是很高，原材料纯度大多为工业纯度。该FeNbBDy系金属玻璃磁性材料的优异性意味着其是一种具有应用前景的功能材料。

附图说明

图1是本发明实施例2制备的金属玻璃的DSC曲线图，加热速率为20K/min。

图2是按照实施例1、2、3、4制备的金属玻璃合金的磁滞回线。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：制备(Fe₇₂Nb₄B₂₄)₉₆Dy₄金属玻璃磁性材料

按原子百分比Fe₇₂Nb₄B₂₄精确称量纯度为99.6％的Fe，纯度为99.8％的Nb以及FeB合金，将称得的目标成分原料放入真空高频感应熔炼炉中，抽取真空至4.0×10^-3Pa后，充入高纯氩气保护，调节电流由小至大，感应加热直至样品熔化。反复熔炼6次，以获得混合均匀的Fe₇₂Nb₄B₂₄母合金锭子。把获得的Fe₇₂Nb₄B₂₄母合金锭子去除氧化层后破碎成小块，并置于酒精中超声波清洗。将得到的Fe₇₂Nb₄B₂₄小块合金及纯度为99.9％的Dy按(Fe₇₂Nb₄B₂₄)₉₆Dy₄原子百分比称量，并将其装入下端开口且孔径为0.5mm的石英管中，抽取真空至3.8×10^-3Pa后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为35A，感应温度为1680℃，熔炼2min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入内径为2mm/3mm的铜模中，制得直径2-3mm的(Fe₇₂Nb₄B₂₄)₉₆Dy₄块体非晶合金棒。X射线衍射图谱(XRD)可以证明该合金(Φ＝2mm)是完全的非晶态合金。用差示扫描量热法获得该块体样品的热力学参数。可得所制备的(Fe₇₂Nb₄B₂₄)₉₆Dy₄金属玻璃的的玻璃转变温度T_g＝860K和初始晶化温度T_x＝935K，从而得到该合金的过冷液相区ΔT_x＝75K，说明该合金非晶形成能力强，热稳定性高。图2为该金属玻璃的磁滞回线，(Fe₇₂Nb₄B₂₄)₉₆Dy₄金属玻璃的饱和磁化强度M_s＝83.66emu/g，矫顽力H_ci＝5.12Oe。

实施例2：制备(Fe₇₂Nb₄B₂₄)₉₅Dy₅金属玻璃磁性材料

按原子百分比Fe₇₂Nb₄B₂₄精确称量纯度为99.6％的Fe，纯度为99.8％的Nb以及FeB合金，将称得的目标成分原料放入真空高频感应熔炼炉中，抽取真空至4.0×10^-3Pa后，充入高纯氩气保护，调节电流由小至大，感应加热直至样品熔化。反复熔炼8次，以获得混合均匀的Fe₇₂Nb₄B₂₄母合金锭子。把获得的Fe₇₂Nb₄B₂₄母合金锭子去除氧化层后破碎成小块，并置于酒精中超声波清洗。将得到的Fe₇₂Nb₄B₂₄小块合金及纯度为99.9％的Dy按(Fe₇₂Nb₄B₂₄)₉₅Dy₅原子百分比称量，并将其装入下端开口且孔径为0.4mm的石英管中，抽取真空至3.6×10^-3Pa后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为15A，感应温度为1100℃，熔炼5min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入内径为2mm/3mm/4mm的铜模中，制得直径2-3mm的(Fe₇₂Nb₄B₂₄)₉₅Dy₅块体非晶合金棒。X射线衍射图谱(XRD)可以证明合金是完全的非晶态合金。用差示扫描量热法获得该块体样品的热力学参数。图1为该实施例的DSC曲线图。可得所制备的(Fe₇₂Nb₄B₂₄)₉₅Dy₅金属玻璃的的玻璃转变温度T_g＝876K和初始晶化温度T_x＝960K，从而得到该合金的过冷液相区ΔT_x＝84K，说明该合金非晶形成能力强，热稳定性高。图2为该金属玻璃的磁滞回线，(Fe₇₂Nb₄B₂₄)₉₅Dy₅金属玻璃的饱和磁化强度M_s＝78.71emu/g，矫顽力H_ci＝4.87Oe。

实施例3：制备(Fe₇₂Nb₄B₂₄)₉₄Dy₆金属玻璃磁性材料

按原子百分比Fe₇₂Nb₄B₂₄精确称量纯度为99.6％的Fe，纯度为99.8％的Nb以及FeB合金，将称得的目标成分原料放入真空高频感应熔炼炉中，抽取真空至4.0×10^-3Pa后，充入高纯氩气保护，调节电流由小至大，感应加热直至样品熔化。反复熔炼5次，以获得混合均匀的Fe₇₂Nb₄B₂₄母合金锭子。把获得的Fe₇₂Nb₄B₂₄母合金锭子去除氧化层后破碎成小块，并置于酒精中超声波清洗。将得到的Fe₇₂Nb₄B₂₄小块合金及纯度为99.9％的Dy按(Fe₇₂Nb₄B₂₄)₉₄Dy₆原子百分比称量，并将其装入下端开口且孔径为0.5mm的石英管中，抽取真空至3.6×10^-3Pa后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为22A，感应温度为13600℃，熔炼3min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入内径为2mm/3mm/4mm的铜模中，制得直径2-4mm的(Fe₇₂Nb₄B₂₄)₉₄Dy₆块体非晶合金棒。X射线衍射图谱(XRD)可以证明合金是完全的非晶态合金。用差示扫描量热法获得该块体样品的热力学参数。可得所制备的(Fe₇₂Nb₄B₂₄)₉₄Dy₆金属玻璃的的玻璃转变温度T_g＝879K和初始晶化温度T_x＝973K，从而得到该合金的过冷液相区ΔT_x＝94K，说明该合金非晶形成能力强，热稳定性高。图2为该金属玻璃的磁滞回线，(Fe₇₂Nb₄B₂₄)₉₄Dy₆金属玻璃的饱和磁化强度M_s＝66.95emu/g，矫顽力H_ci＝4.64Oe。

实施例4：制备(Fe₇₂Nb₄B₂₄)₉₃Dy₇金属玻璃磁性材料

按原子百分比Fe₇₂Nb₄B₂₄精确称量纯度为99.6％的Fe，纯度为99.8％的Nb以及FeB合金，将称得的目标成分原料放入真空高频感应熔炼炉中，抽取真空至4.0×10^-3Pa后，充入高纯氩气保护，调节电流由小至大，感应加热直至样品熔化。反复熔炼6次，以获得混合均匀的Fe₇₂Nb₄B₂₄母合金锭子。把获得的Fe₇₂Nb₄B₂₄母合金锭子去除氧化层后破碎成小块，并置于酒精中超声波清洗。将得到的Fe₇₂Nb₄B₂₄小块合金及纯度为99.9％的Dy按(Fe₇₂Nb₄B₂₄)₉₃Dy₇原子百分比称量，并将其装入下端开口且孔径为0.6mm的石英管中，抽取真空至3.6×10^-3Pa后，在感应炉腔体内充入高纯氩气保护，采用高频感应线圈加热使其熔化，调节电流为25A，感应温度为1600℃，熔炼3min后用高纯氩气把熔融的合金液喷射并注入内径为2mm/3mm的铜模中，制得直径2-3mm的(Fe₇₂Nb₄B₂₄)₉₃Dy₇块体非晶合金棒。X射线衍射图谱(XRD)可以证明合金是完全的非晶态合金。用差示扫描量热法获得该块体样品的热力学参数。可得所制备的(Fe₇₂Nb₄B₂₄)₉₃Dy₇金属玻璃的的玻璃转变温度T_g＝893K和初始晶化温度T_x＝969K，从而得到该合金的过冷液相区ΔT_x＝76K，说明该合金非晶形成能力强，热稳定性高。图2为该金属玻璃的磁滞回线，(Fe₇₂Nb₄B₂₄)₉₃Dy₇金属玻璃的饱和磁化强度M_s＝61.78emu/g，矫顽力H_ci＝4.10Oe。

上述实施例获得的铁基金属玻璃的各项性能如表1总结所示。

表1(Fe_aNb_bB_c)_1-xDy_x系金属玻璃磁性材料的性能