流化裂化催化剂及降低流化裂化期间NO

摘要

本发明涉及流化裂化催化剂及降低流化裂化期间NO

说明书

本申请是申请日为2004年11月4日、国际申请号为PCT/US2004/036642的国际申请进入中国的中国专利申请的分案申请。该中国专利申请的申请号为200480032749.9、发明名称为“用于降低流化催化裂化期间NOx排放量的镁钠针沸石组合物”。

相关申请的交叉引用

本申请是2003年11月6日提交的美国专利申请系列号10/702,240的部分继续申请。

技术领域

本发明涉及降低NO_x的组合物，和在炼油工艺中、特别是在流化催化裂化(FCC)方法中用其降低NO_x排放量的方法。更具体地，本发明涉及降低NO_x的组合物，以及将其用于降低在FCC方法中从流化催化裂化装置(FCCU)再生器中释放的NO_x废气的含量、而不实质地改变烃转化率或者有价值的裂解产物的产率的方法。

背景技术

近年来，在美国和其他地方人们越来越关注由有毒的氮、硫和碳氧化物的工业排放造成的空气污染。针对这些关注，政府部门已经对一种或多种这些污染物的排放进行了限制，并且这些规定的趋势显然是越来越严格。

在从流化催化裂化(FCC)再生器中出来的烟道气流中的NO_x，或者氮氧化物，是一个普遍的问题。流化催化裂化单元(FCCU)对重烃进料进行加工，该重烃进料包含氮化合物，其中的一部分包含在进入再生器的催化剂上的焦炭中。在FCC再生器中，或者在下游的一氧化碳锅炉中，这种焦炭-氮中的某些最终转化成NO_x排放。因此，所有加工含氮的进料的FCCUs都可能由于催化剂再生而具有NO_x排放问题。

在FCC方法中，催化剂粒子(藏量)被连续地在催化裂化区和催化剂再生区之间循环。在再生期间，在裂化区中沉积在裂化催化剂粒子上的焦炭在高温下通过用含氧的气体例如空气氧化而被除去。焦炭沉积的去除使催化剂粒子的活性得到一定程度的恢复，使得它们可以在裂化反应中被重复使用。通常，当焦炭在缺氧条件下被燃烧时，再生器烟道气具有高的CO/CO₂比率和低水平的NO_x，但是当使用过剩氧气燃烧时，烟道气具有高水平的NO_x和降低的CO含量。因此，CO和NO_x，或者这些污染物的混合物随着烟道气被排放，排放量取决于以下因素，例如单位进料速率，进料中的氮含量，再生器设计，再生器操作方式，和催化剂藏量的组成。

已经进行了各种尝试，通过在NO_x气体形成之后对其进行处理来限制从FCCU排放的NO_x气体的量，例如含NO_x气体流的后处理，如美国专利4,434,147，4,778,664，4,735,927，4,798,813，4,855,115，5,413,699和5,547,648中所描述的。

另一种方法是改进再生器的操作，以进行部分燃烧，然后在NO_x前体转化成NO_x之前处理烟道气中的NO_x前体，例如美国专利5,173,278，5,240,690，5,372,706，5,413,699，5,705,053，5,716,514和5,830,346。

另一种方法是改进再生器的操作，以降低NO_x排放，例如美国专利5,382,352，或者改进使用的CO助燃剂，例如美国专利4,199,435，4,812,430和4,812,431。还建议了在以部分燃烧模式操作的再生器中用氧气使空气富氧，例如美国专利5,908,804。

为了处理NO_x排放，还使用了添加剂。美国专利6,379,536，6,280,607，6,129,834和6,143,167公开了用NO_x去除组合物降低来自FCCU再生器的NO_x排放。美国专利6,358,881和6,165,933还公开了降低NO_x的组合物，其促进在FCC催化剂再生工艺步骤期间CO的燃烧，同时降低在再生步骤期间排放的NO_x的水平。这些专利公开的降低NO_x的组合物可以用作与FCC催化剂藏量一起循环的添加剂，或者作为FCC催化剂的组成组分引入。

美国专利4,973,399和4,980,052公开了通过将包含载铜沸石的独立的添加剂粒子引入到裂化催化剂的循环藏量中来降低NO_x从FCCU再生器中的排放的方法。

迄今用于控制NO_x排放的许多添加剂组合物通常会引起烃转化率或者有价值的裂解产物例如汽油、轻烯烃和液化石油气(LPGs)的产率的显著降低，同时增大焦炭的产生。对于加入FCCU中的NO_x添加剂而言，高度希望的特征是不影响裂化产物产率或者改变总体单元转化率。FCCU的操作通常基于单元设计、进料和催化剂进行优化，以产生裂解产物的构成，并且使炼油厂收益最大化。这种产品构成是基于特定的炼油厂的价值模型。例如，在夏季驾驶高峰季节期间，许多炼油商希望最大化汽油生产，而在冬季期间炼油商可能希望最大化加热用油的生产。在其它情况下，炼油厂可能发现生产可以在开放市场销售的或者可以作为原料在相关石油化学工厂中使用的轻烯烃产品可能是有利的。

当降低NO_x的添加剂增加焦炭的产生时，FCCU可能具有不足的用于燃烧额外的焦炭的空气量，并且可能导致单元中较低的进料通过量。如果添加剂增加低价值干气的产生，则更有价值的产品的生产可能被减少。干气的增加可能超过单元处理干气的能力，因此迫使加工的进料的量降低。虽然如果炼油厂认为轻烯烃更有价值并且单元具有加工额外的轻质烃所必需的设备，可能希望使用增加轻烯烃产量的添加剂，但是如果炼油厂的目的是最大化汽油生产，则所述添加剂可能降低收益。在FCCU中轻烯烃的制造通常以汽油的生产为代价。如果添加剂影响产品产率，引起单元达到设备限制，和/或降低可以加工的进料的量，那么即使该添加剂能够增加单元转化率，可能也是不希望的。

因此，那些影响产品构成或者改变以需要的速率加工进料的能力的对FCCU的任何改变，都可能有损于炼油厂收益。因此，需要不显著地影响产品产率和总单元转化率的控制NO_x的组合物。

发明内容

现在已经发现，将镁钠针沸石组分与在流化催化裂化(FCC)工艺期间通过流化催化裂化装置(FCCU)循环的催化裂化催化剂藏量、特别是包含活性Y-型沸石的裂化催化剂藏量结合，能够提供优越的NO_x控制性能，而不实质地改变或者影响烃转化率或者在FCC工艺中生产的裂化石油产品的产率。

按照本发明，提供了新颖的降低NO_x的组合物。通常，降低NO_x的组合物包含含有镁钠针沸石粒子的颗粒状组合物。镁钠针沸石可以作为独立的添加剂粒子加入到循环的裂化催化剂藏量中，或者作为催化剂的组成组分直接引入含有Y-型沸石的裂化催化剂中。在本发明优选的实施方案中，镁钠针沸石是与无机粘结剂粘结的独立的添加剂粒子。粘结剂优选包括二氧化硅，氧化铝或者二氧化硅氧化铝。优选，镁钠针沸石用氢、铵、碱金属和其混合物交换。优选的碱金属是钠、钾和其混合物。

在本发明的一个方面，提供了新颖的含有镁钠针沸石的降低NO_x的组合物，其作为独立的粒子掺合物被加入到循环的催化裂化催化剂藏量中，以降低在FCC工艺期间从FCCU再生器排放的NO_x排放量。

在本发明的另一方面，提供了新颖的降低NO_x的组合物，其包含作为FCC催化剂、优选含有Y-型沸石活性组分的FCC催化剂的组成组分引入的镁钠针沸石。

在本发明的另一个方面，提供了新颖的降低NO_x的组合物，该组合物降低在FCC工艺期间来自FCCU再生器的NO_x排放量，同时实质上保持烃转化率和裂化石油产品的产率，并且使产生焦炭的增加量最小化。

本发明的另一个方面是使用本发明的降低NO_x的组合物降低在FCC工艺期间FCCU再生器废气中的NO_x含量的方法。

本发明的另一个方面是用于降低FCCU再生器的废气中NO_x含量，而不实质上影响烃转化率或者FCC方法中生产的石油产品的产率的改进的FCC方法。

本发明的这些及其他方面将在下文中得到更详细地描述。

附图说明

附图用图解方法表示了分别在实施例1和2中制备的添加剂A和添加剂B，当该添加剂与市售可得的裂化催化剂(-DMR+，得自Grace Davison，Columbia，MD)共混时，降低来自DCR再生器的NO_x排放量的有效性随运行时间的变化，所述裂化催化剂含有0.25重量百分数的铂助催化剂(得自Grace Davison，Columbia，MD)并且使用实施例3中描述的循环丙烯熏蒸过程减活。

具体实施方式

虽然几种在环境条件下相对稳定的氮氧化物是已知的，对于本发明的目的NO_x将用于表示一氧化一氮、二氧化一氮(主要的有毒的氮氧化物)以及N₂O₄、N₂O₅和其混合物。

本发明包括这样的发现，即与流化催化裂化(FCC)催化剂、优选包含活性Y-型沸石的催化剂结合使用含有镁钠针沸石的降低NO_x的组合物，对于降低在FCC工艺条件下从FCCU再生器释放的NO_x排放，而不实质地改变烃进料转化率或者裂解产物产率是非常有效的。通常，降低NO_x的组合物包含含有镁钠针沸石粒子的颗粒状组合物。在本发明优选的实施方案中，镁钠针沸石粒子用无机粘结剂粘结。所述新颖的含有镁钠针沸石的降低NO_x的组合物可以作为独立的粒子添加剂加入循环的催化裂化催化剂藏量中，或者作为组成组分引入裂化催化剂。

对于本发明的目的，词语“实质地改变烃进料转化率或者裂解产物的产率”在此定义为择一地指：(i)与相同或者基本上相同的产品的基准产率相比，LPG(液化石油气)产率的相对变化小于50％，优选小于30％和最优选小于15％；或者(ii)与相同或者基本上相同的产品的基准产率相比，LCO(轻循环油)、残渣和汽油与LPG结合的产率的相对变化小于30％，优选小于20％，和最优选小于10％；或者(iii)与基准转化率相比，烃进料转化率的相对变化小于10％，优选小于6.5％和最优选小于5％。转化率被定义为100％乘(1-残渣产率-LCO产率)。当降低NO_x的组合物被用作独立的添加剂时，基准是指使用相同的或者基本上相同的进料和在相同的或者基本上相同的反应和单元条件下操作的FCCU中，在将本发明添加剂加入催化剂藏量中之前的产品转化率或者产率。当降低NO_x的组合物与裂化催化剂粒子集成或者引入裂化催化剂粒子而提供整体的降低NO_x的催化剂体系时，使用如下定义的基准确定烃转化率或者裂解产物产率的显著变化，所述基准被定义为指：在使用相同的或者基本上相同的进料、在相同的或者基本上相同的反应和单元条件下和使用包含裂化催化剂组合物的裂化催化剂藏量操作的相同的或者基本上相同的FCCU中的产品的转化率或者产率，所述裂化催化剂组合物与含有降低NO_x的组合物的裂化催化剂组合物相同或者基本上相同，除了降低NO_x的组合物与基质组分例如高岭土或者其他填料一起被置于裂化催化剂中。以上规定的变化百分数由DCR操作数据的统计分析得到。

任何镁钠针沸石都可用于制备本发明的降低NO_x的组合物。然而，优选镁钠针沸石的表面面积为至少100m²/g，更优选至少200m²/g，并且最优选至少300m²/g，并且SiO₂与Al₂O₃摩尔比小于500，优选小于250，最优选小于100。在本发明一个实施方案中，在结合到粘结剂或者FCC催化剂中之前，镁钠针沸石与选自以下的物质交换：氢、铵、碱金属和其混合物。优选的碱金属选自钠、钾和其混合物。

任选地，镁钠针沸石可以含有稳定量的、例如最多大约25重量百分数的稳定金属(或者金属离子)，优选引入到沸石的孔中。适合的稳定金属包括，但是不局限于，选自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IIB、IIIA、IVA、VA族、镧系、Ag的金属及其混合物。优选，稳定金属选自元素周期表的IIIB、IIA、IIB、IIIA族和镧系元素及其混合物。最优选，稳定金属选自镧、铝、镁、锌及其混合物。所述金属可以通过本领域中任何已知方法引入镁钠针沸石的孔中，例如离子交换，浸渍等等。对于本发明的目的，以上提及的元素周期表是由美国化学学会出版的元素周期表。

用于本发明的降低NO_x的组合物中的镁钠针沸石的量将取决于几个因素，包括，但不局限于，镁钠针沸石与催化裂化催化剂结合的模式及使用的裂化催化剂的类型。在本发明的一个实施方案中，本发明的降低NO_x的组合物是独立的催化剂/添加剂组合物并且包含通过用适合的无机粘结剂粘结镁钠针沸石粒子形成的颗粒状组合物。通常，存在于颗粒状降低NO_x的组合物中的镁钠针沸石的量是至少0，优选至少30，最优选至少40，并且甚至更优选至少50重量百分数，基于组合物的总重量。通常，本发明的颗粒状催化剂/添加剂组合物含有大约10到大约85、优选大约30到大约80、最优选大约40到大约75重量百分数的镁钠针沸石，基于催化剂/添加剂组合物的总重量。

可用于制备本发明颗粒状组合物的粘结剂材料包括任何能够将镁钠针沸石粉末粘结形成具有适用于FCC工艺条件下的FCCU的性能的粒子的无机粘结剂。可用于制备本发明组合物的典型的无机粘结剂材料包括，但是不局限于，氧化铝，二氧化硅，二氧化硅氧化铝，磷酸铝等等，及其混合物。优选，粘结剂选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝。更优选，粘结剂包括氧化铝。甚至更优选，粘结剂包括酸或者碱胶溶的氧化铝。最优选，粘结剂包括氧化铝溶胶，例如铝chlorohydrol。通常，存在于特定的降低NO_x的组合物中的粘结剂材料的量占本发明降低NO_x的组合物的大约5到大约50重量百分数，优选大约10到大约30重量百分数，最优选大约15到大约25重量百分数。

任选地存在于本发明组合物中的附加的材料包括，但是不局限于，填料(例如高岭土)或者基质材料(例如氧化铝，二氧化硅，二氧化硅氧化铝，氧化钇，氧化镧，二氧化铈，氧化钕，氧化钐，氧化铕，氧化钆，二氧化钛，氧化锆，氧化镨及其混合物)。当使用时，附加的材料的用量应不会显著地不利地影响组合物降低在FCC条件下从FCCU再生器释放的NO_x排放量的性能，烃进料转化率或者裂化催化剂的产品产率。通常，附加的材料占组合物不大于大约70重量百分数。然而，优选的是本发明组合物基本上由镁钠针沸石和无机粘结剂组成。

本发明的颗粒状降低NO_x的组合物应该具有足以使组合物能够在FCC工艺期间与裂化催化剂藏量同时被循环通过FCCU的粒子尺寸。通常，本发明的组合物将具有大于45微米的平均粒度。优选，平均粒度为大约50到大约200微米，最优选大约55到大约150微米，甚至更优选大约60到大约120微米。本发明的组合物通常具有的Davison磨损指数(DI)值为小于大约50，优选小于大约20，最优选小于大约15。

虽然本发明不局限于任何特定的制备方法，但是通常本发明的颗粒状降低NO_x的组合物通过以下过程制备：以在最终降低NO_x的组合物中足以提供至少10.0重量百分数的镁钠针沸石和至少5.0重量百分数的粘结剂材料的量形成含有镁钠针沸石、任选的沸石组分、无机粘结剂和任选的基质材料的含水浆液，其后将含水浆液喷雾干燥形成粒子。任选地将喷雾干燥的粒子在充足高的温度下干燥足够的时间以除去挥发物，例如在大约90℃到大约320℃下大约0.5到大约24小时。在本发明的优选实施方案中，在喷雾干燥之前将含有镁钠针沸石的含水浆液研磨，以将包含在浆液中的材料的平均粒度降低到10微米或以下，优选5微米或以下，最优选3微米或以下。根据需要，含有镁钠针沸石的含水浆液可以在与粘结剂和/或基质材料结合之前或者之后研磨。

喷雾干燥的组合物可以在足以除去挥发物和为在FCC工艺条件下用于FCCU中的粘结剂提供充足的硬度的温度下和时间内煅烧，优选在大约320℃到大约900℃下煅烧大约0.5到大约6小时。

任选地，将干燥或者煅烧的组合物用氨或者铵盐(例如硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、磷酸铵等等)或者无机或者有机酸(例如硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、乙酸、蚁酸等等)的水溶液洗涤或者交换，以降低成品中碱金属例如钠或者钾的量。

本发明的颗粒状降低NO_x的组合物以独立的粒子添加剂的形式与主裂化催化剂一起通过FCCU循环。通常，催化剂/添加剂组合物的用量为FCC催化剂藏量的至少0.1重量百分数。优选，使用的催化剂/添加剂组合物的量为FCC催化剂藏量的大约0.1到大约75重量百分数、最优选大约1到大约50重量百分数。本发明的独立的粒子催化剂/添加剂组合物可以以普通的方式加入FCCU，例如与补充催化剂一起加入再生器，或者通过任何其他便利方法加入。

在本发明第二个实施方案中，镁钠针沸石被集成或者引入裂化催化剂粒子本身，以提供整体的降低NO_x的催化剂体系。按照本发明的这种实施方案，镁钠针沸石可以在将裂化催化剂浆液喷雾干燥之前的制造催化剂的任何阶段加入到催化剂中以获得流化裂化催化剂，无论在全部裂化催化剂制备中是否需要任何附加的任选的或者要求的加工步骤。不打算将镁钠针沸石以及任何任选的沸石组分在裂化催化剂中的引入限制到任何特定的裂化催化剂制造方法，通常将镁钠针沸石、任何附加的沸石、裂化催化剂沸石(通常USY或者REUSY型)和任何基质材料在水中浆液化。将所述浆液研磨以将浆液中固体的平均粒度降低到小于10微米，优选小于5微米，最优选小于3微米。将研磨的浆液与适合的无机粘结剂，即硅溶胶粘结剂，以及任选的粘结材料，例如粘土结合。将得到的浆液混合并且喷雾干燥，以提供催化剂材料。将喷雾干燥的催化剂任选地使用氢氧化铵、铵盐、无机或者有机酸以及水洗涤，以除去不希望的盐。洗涤的催化剂可以用水溶性稀土盐例如稀土氯化物、硝酸盐等等交换。

可选择地，将镁钠针沸石、任选的附加的沸石、裂化催化剂沸石、任何基质材料、稀土水溶性盐、粘土和氧化铝溶胶粘结剂在水中浆液化，并且共混。将浆液研磨并且喷雾干燥。将喷雾干燥的催化剂在大约250℃到大约900℃下煅烧。然后可以任选地将喷雾干燥的催化剂使用氢氧化铵、铵盐、无机或者有机酸以及水洗涤，以除去不希望的盐。任选地，所述催化剂可以在其已经被洗涤之后通过本领域中已知的任何方法用水溶性稀土盐交换。

当集成到FCC催化剂粒子中时，镁钠针沸石化合物通常占FCC催化剂粒子的至少大约0.1重量百分数。优选，使用的镁钠针沸石的量为FCC催化剂粒子的大约0.1到大约60重量百分数，最优选大约1到大约40重量百分数。

集成的FCC催化剂通常包含镁钠针沸石以及裂化催化剂沸石、无机粘结剂材料和任选地基质、填料及其他添加剂组分，例如金属截留剂(例如用于Ni和V的截留剂)，以组成裂化催化剂。裂化催化剂沸石，通常是Y、USY或者REUSY型，提供了大部分的裂化活性，并且通常的存在量为大约10到大约75，优选大约15到大约60，并且最优选大约20到大约50重量百分数，基于组合物的总重量。可用于制备本发明的集成催化剂组合物的无机粘结剂材料包括任何无机材料，其能够将集成催化剂的组分粘结以形成具有适用于FCC工艺条件下的FCCU的性能的粒子。通常，无机粘结剂材料包括，但是不局限于，氧化铝，二氧化硅，二氧化硅氧化铝，磷酸铝等等，以及其混合物。优选，粘结剂选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝。通常，存在于集成催化剂组合物中的粘结剂材料的量小于50重量百分数，基于催化剂组合物的总重量。优选，存在于集成催化剂组合物中的粘结剂材料的量为大约5到大约45重量百分数，最优选大约10到大约30重量百分数，并且甚至更优选大约15到大约25重量百分数，基于组合物的总重量。

任选地存在于本发明集成催化剂组合物中的基质材料包括，但是不局限于，氧化铝，二氧化硅氧化铝，稀土氧化物例如氧化镧，过渡金属氧化物例如二氧化钛，氧化锆，和氧化锰，IIA族氧化物例如氧化镁和氧化钡，粘土例如高岭土，以及其混合物。基质或者填料可以以基于组合物的总重量小于50重量百分数的量存在于集成催化剂中。优选，基质和填料(如果存在)的存在量为催化剂组合物总重量的大约1到大约45重量百分数。

集成催化剂的粒子尺寸和磨损性能影响装置中的流态化性能并且决定在工业流化催化裂化装置中催化剂是否能够良好地保持。本发明的集成催化剂组合物通常具有的平均粒度为大约45到大约200微米，更优选大约50微米到大约150微米。集成催化剂的磨损性能，当通过Davison磨损指数(DI)测定时，具有小于50、更优选小于20并且最优选小于15的DI值。

在本发明优选的实施方案中，FCC裂化催化剂含有Y-型沸石。镁钠针沸石可以作为独立的添加剂粒子加入到循环的裂化催化剂藏量中，或者作为催化剂的组成组分直接引入含有Y-型沸石的裂化催化剂中。在两种情况下，优选镁钠针沸石在最终组合物中的存在量足以在总的催化剂藏量中提供小于2、优选小于1的镁钠针沸石与Y-型沸石的比率。

在本发明的含有镁钠针沸石的降低NO_x的组合物中包含附加的沸石组分也在本发明范围内。所述附加的沸石组分可以是任何沸石，其不不利地影响降低NO_x的性能或者引起烃转化率或者FCC工艺中裂化产物产率的实质性变化。优选，附加的沸石组分是孔尺寸为大约3到大约7.2埃，SiO₂与Al₂O₃摩尔比小于大约500、优选小于250的沸石。优选地，附加的沸石组分是选自以下的沸石：ZSM-5，ZSM-11，β沸石，MCM-49，丝光沸石，MCM-56，沸石-L，沸石ρ，errionite，菱沸石，斜发沸石，MCM-22，MCM-35，MCM-61，硅铝钾沸石，A沸石，ZSM-12，ZSM-23，ZSM-18，ZSM-22，ZSM-35，ZSM-57，ZSM-61，ZK-5，NaJ，Nu-87，Cit-1，SSZ-35，SSZ-48，SSZ-44，SSZ-23，Dachiardite，麦钾沸石，铍硅钠石，插晶菱沸石，浊沸石，柱沸石，Gmelonite，斜方钙沸石，钙霞石，锶沸石，辉沸石，Paulingite，古柱沸石，钠沸石或者其混合物。最优选地，所述附加的沸石组分选自ZSM-5，ZSM-11，β沸石，MCM-49，丝光沸石，MCM-56，沸石-L，沸石ρ，errionite，菱沸石，斜发沸石，MCM-22，MCM-35，硅铝钾沸石，A沸石，ZSM-12及其混合物。所述附加的沸石组分以任何量使用，该量不应显著地不利地影响所述降低NO_x的组合物降低NO_x排放量和相对于使用没有催化剂/添加剂组合物的裂化催化剂基本上保持烃转化率或者裂化催化剂的产品产率的性能。通常，附加的沸石组分以大约1到大约80、优选大约10到大约70重量百分数的量使用，基于催化剂/添加剂组合物。当降低NO_x的组合物被用作催化剂的组成组分时，附加的沸石组分优选以占催化剂组合物为大约0.1到大约60、最优选大约1到大约40重量百分数的量使用。

稍微简要地讲，FCC工艺包括：通过在循环催化剂循环裂化过程中将原料与循环可流化裂化催化剂藏量接触，将重烃原料裂化为较轻的产品，所述裂化催化剂藏量由平均尺寸为大约50到大约150微米、优选大约60到大约120微米的粒子组成。这些较高分子量烃原料的催化裂化产生分子量较低的烃产品。循环FCC工艺的重要步骤是：

(i)在催化裂化区中将进料催化裂化，该催化裂化区通常是提升管裂化区，在催化裂化条件下操作，该步骤通过将进料与热的再生裂化催化剂源接触来进行，产生包含裂解产物和含有焦炭和可提取烃的废催化剂的流出物；

(ii)将流出物排出和分离，形成富含裂化产物的气相，和包含废催化剂的富含固体的相，所述分离通常在一个或多个旋风分离器中进行；

(iii)作为产品除去所述气相，并且在FCC主塔中和其相关的侧塔中分馏，形成气体和包括汽油的液体裂化产品；

(iv)将废催化剂汽提，汽提通常使用水蒸汽进行，以从催化剂中除去吸留的烃，然后在催化剂再生区中将汽提的催化剂氧化再生，产生热的再生催化剂，然后将其循环到裂化区，用于裂化另外量的进料。

普通的FCC催化剂包括例如具有八面沸石裂化组分的沸石基催化剂，如以下文献中所描述的：Venuto和Habib的基本综述，使用沸石催化剂的流化催化裂化，Marcel Dekker，纽约，1979，ISBNO-8247-6870-1，以及其他出处，例如Sadeghbeigi，流化催化裂化手册，Gulf出版公司，休斯顿，1995，ISBNO-88415-290-1。优选，FCC催化剂是包含Y-型沸石活性裂化组分的催化剂。在本发明特别优选的实施方案中，FCC催化剂由粘结剂(通常是二氧化硅、氧化铝或者二氧化硅氧化铝)、Y-型沸石活性组分、一种或多种基质氧化铝和/或二氧化硅氧化铝以及填料(例如高岭土)组成。Y-型沸石可以以一种或多种形式存在，并且可以已经被超稳化和/或用稳定阳离子例如任何稀土元素处理。

典型的FCC工艺在480℃到600℃的反应温度下进行，催化剂再生温度为600℃到800℃。正如本领域中众所周知的，催化剂再生区可以由单一或者多个反应容器组成。本发明的组合物可以用于使用任何典型的烃原料的FCC工艺。适合的原料包括石油馏分或者原油的残渣，当被催化裂化时，它们形成汽油或者瓦斯油产品。还可以包括具有大约204℃到大约816℃的沸点的合成进料，例如来自煤炭、焦油砂矿或者页岩油的油。

为了从催化剂中除去焦炭，将氧气或者空气加入再生区。这借助于在再生区底部中的适合的sparing装置来进行，或者根据需要，将附加的氧气加入到再生区的稀相或者密相中。

本发明的降低NO_x的组合物能显著地降低在催化剂再生期间FCCU再生器流出物中的NO_x的排放，即降低至少10％，优选至少20％，同时基本上保持烃进料转化率或者从裂化催化剂获得的裂解产物例如汽油和轻烯烃的产率。在某些情况下，使用本发明的组合物和方法能够容易地使NO_x降低90％或以上，而不显著地影响裂解产物产率或者进料转化率。然而，正如催化剂领域的技术人员能够理解的，NO_x降低的程度将取决于例如以下因素：使用的添加剂的组成和量；催化裂化装置的设计和操作方式，包括，但不局限于，氧含量和空气在再生器中的分布，再生器中催化剂床深度，汽提器操作和再生器温度，裂化的烃原料的性质，以及可能影响再生器化学和操作的其他催化添加剂的存在。因此，因为每种FCCU在这些方面中的某些或所有方面是不同的，因此可以预计本发明的方法的效果对于不同的装置是不同的。本发明降低NO_x的组合物还能防止在FCC方法期间焦炭生成的显著增加。

本发明的降低NO_x的组合物可以单独地使用或者与一种或多种附加的降低NO_x的组分结合使用，以便与单独使用任何一种组合物相比能更有效地降低NO_x，这也在本发明范围内。优选地，附加的降低NO_x的组分是非沸石物质，即不含有或者基本上不含有(即小于5重量百分数，优选小于1重量百分数)沸石的物质。

适合与本发明降低NO_x的组合物结合使用的一种这样类别的非沸石材料包括含有贵金属的降低NO_x的组合物，例如在美国专利号6,660,683中公开和描述的，该专利的全部公开内容在此引入作为参考。这类组合物通常包含以下物质的颗粒状混合物：(1)基本上不含有沸石(优选含有二氧化硅和氧化铝，最优选含有至少1重量百分数氧化铝)的酸性金属氧化物；(2)碱金属(至少0.5重量百分数，优选大约1到大约15重量百分数)、碱土金属(至少0.5重量百分数，优选大约0.5到大约50重量百分数)和其混合物；(3)至少0.1重量百分数的贮氧金属氧化物组分(优选二氧化铈)；和(4)至少0.1ppm的贵金属组分(优选Pt，Pd，Rh，Ir，Os，Ru，Re和其混合物)。优选的这类材料的组合物包含(1)含有至少50重量百分数氧化铝并且基本上不含沸石的酸性氧化物；(2)至少0.5重量百分数的碱金属和/或碱土金属或者其混合物；(3)大约1到大约25重量百分数的能贮氧的过渡金属氧化物或者稀土(优选二氧化铈)；和(4)至少0.1ppm的贵金属，其选自Pt、Rh、Ir和其混合物，所有百分数是基于氧化催化剂/添加剂组合物的总重量。

适合与本发明的降低NO_x的组合物结合使用的另一个类别的非沸石材料包括低NO_x、CO燃烧促进剂，如美国专利号6,165,933和6,358,881中公开和描述的，这些专利的全部公开内容在此引入作为参考。通常，低NO_xCO燃烧促进剂组合物包含(1)酸性氧化物载体；(2)碱金属和/或碱土金属或者其混合物；(3)具有贮氧能力的过渡金属氧化物；和(4)钯。酸性氧化物载体优选含有二氧化硅氧化铝。二氧化铈是优选的贮氧氧化物。优选地，降低NO_x的组合物包含(1)含有至少50重量百分数氧化铝的酸性金属氧化物载体；(2)大约1-10重量份的至少一种碱金属、碱土金属或者其混合物，以金属氧化物计；(3)至少1重量份的CeO₂；和(4)大约0.01-5.0重量份的Pd，组分(2)-(4)的所有重量份是基于100重量份的所述酸性金属氧化物载体物质。

适合与本发明降低NO_x的组合物结合使用的另一类非沸石材料包括以下专利中公开和描述的降低NO_x的组合物：美国专利号6,280,607 B1、6,143,167、6,379,536和6,129,834，这些专利的全部公开内容在此引入作为参考。通常，降低NO_x的组合物包含(1)酸性氧化物载体；(2)碱金属和/或碱土金属或者其混合物；(3)具有贮氧能力的过渡金属氧化物；和(4)过渡金属，其选自元素周期表的IB和IIB族。优选，酸性氧化物载体含有至少50重量百分数氧化铝，并且优选含有二氧化硅氧化铝。二氧化铈是优选的贮氧氧化物。在本发明优选的实施方案中，降低NO_x的组合物包含(1)含有至少50重量百分数氧化铝的酸性氧化物载体；(2)1-10重量百分数的碱金属、碱土金属或者其混合物，以金属氧化物计；(3)至少1重量百分数CeO₂；和(4)0.01-5.0份重量百分数的过渡金属，以金属氧化物计，的铜或者银，所有组分(2)-(4)的重量份是基于100重量份的所述酸性氧化物载体。

适合与本发明的降低NO_x的组合物结合使用的另一个类别的非沸石降低NO_x的材料包括迄今可用于从FCC再生器中去除硫氧化物的基于镁-铝尖晶石的添加剂。公开和描述这类材料的示例性专利包括美国专利号4,963,520，4,957,892，4,957,718，4,790,982，4,471,070，4,472,532，4,476,245，4,728,635，4,830，840，4,904,627，4,428,827，5,371,055，4,495,304，4,642,178，4,469,589，4,758,418，4,522,937，4,472,267和4,495,305，所述专利的全部公开内容在此引入作为参考。优选，这类组合物包含至少一种含金属的尖晶石，其包含第一金属和具有高于所述第一金属的化合价的第二金属，至少一种不同于所述第一和第二金属的第三金属的组分，和至少一种不同于所述第一、第二和第三金属的第四金属组分，其中所述第三金属选自IB族金属、IIB族金属、VIA族金属、稀土金属、铂族金属和其混合物，并且所述第四金属选自铁、镍、钛、铬、锰、钴、锗、锡、铋、钼、锑、钒和其混合物。优选地，含有金属的尖晶石包含镁作为所述第一金属和铝作为所述第二金属，并且在所述尖晶石中镁与铝的原子比是至少大约0.17。尖晶石中的第三金属优选包括选自铂族金属、稀土金属的金属和其混合物。第三金属组分优选的存在量为大约0.001到大约20重量百分数，以第三金属元素计算，并且所述第四金属组分的存在量为大约0.001到大约10重量百分数，以第四金属元素计算。

可以与本发明的降低NO_x的添加剂结合使用的其他非沸石材料包括，但是不局限于，基于锌的催化剂，例如美国专利号5,002,654中公开和描述的；基于锑的降低NO_x的添加剂，例如美国专利号4,988,432中描述和公开的；钙钛矿-尖晶石降低NO_x的添加剂，例如美国专利号5,364,517和5,565,181中描述和公开的；水滑石催化剂和添加剂组合物，例如美国专利号4,889,615，4,946,581，4,952,382，5,114，691，5,114,898，6,479,421B1和PCT国际出版号WO 95/03876中描述和公开的；以及低NO_x助催化剂添加剂组合物，例如美国专利号4,290,878中描述的；每篇专利的全部公开内容在此引入作为参考。

与以下文献中公开和描述的去除NO_x的组合物结合使用本发明的降低NO_x的组合物也在本发明范围内，所述文献是PCT国际出版号WO03/046112A1和PCT国际出版号WO 2004/033091A1，其全部公开内容在此引入作为参考。这类去除NO_x的组合物通常包含(i)酸性氧化物载体，(ii)二氧化铈，(iii)不同于二氧化铈的镧系氧化物和(iv)任选地至少一种过渡金属的氧化物，所述过渡金属选自元素周期表的族IB和IIB，贵金属，和其混合物。

当使用时，附加的非沸石降低NO_x的组合物以与单独地使用镁钠针沸石降低NO_x的组合物相比足以提供增大的NO_x降低效果的量使用。通常，附加的非沸石组合物以基于FCC催化剂藏量为最多大约50重量百分数的量使用。优选非沸石组合物以基于FCC催化剂藏量为最多大约30重量百分数，最优选最多大约10重量百分数的量使用。附加的降低NO_x的组合物可以作为独立的颗粒添加剂与FCC催化剂藏量共混。可选择地，附加的降低NO_x的组合物可以作为催化剂的组成组分引入FCC催化剂。

在本发明范围内还考虑到，本发明的降低NO_x的组合物可以与通常用于FCC方法的其他添加剂结合使用，所述其他添加剂例如是降低SOx的添加剂，降低汽油-硫的添加剂，CO燃烧促进剂，用于产生轻烯烃的添加剂，等等。

本发明的范围不以任何方式受到以下提出的实施例的限制。所述实施例包括可用于本发明方法的催化剂/添加剂的制备以及对本发明方法降低催化裂化环境中的NO_x的评价。所述实施例作为要求保护的发明的特定例子给出。然而，应当理解，本发明不局限于实施例中提出的细节。

实施例以及说明书其余部分中描述固体组成或者浓度的所有份和百分数是重量份和百分数，除非另作说明。气体混合物的浓度是体积浓度，除非另作说明。

此外，说明书或者权利要求中叙述的任何数字范围，例如表示性能、测量单位、条件、物理状态或者百分数的特定集合的数字范围，用以通过参考或者其它方式在此明确地在文字上引入任何落入这样的范围的数字，包括处于任何所述范围内的数字的任何子集合。

实施例

实施例1

按照以下制备包含40％镁钠针沸石、40％粘土和20％氧化硅溶胶的组合物(添加剂A)。在Drais磨中将含有29％镁钠针沸石(SiO₂/Al₂O₃＝20)的含水浆液研磨到平均粒子尺寸小于2.5微米。研磨的镁钠针沸石浆液(4160g)与1200gNatka粘土(干基)和6000g氧化硅溶胶粘结剂(30％固体)混合。从硅酸钠和酸性明矾制备氧化硅溶胶粘结剂。然后在Bowen喷雾干燥机中将催化剂浆液喷雾干燥。将得到的喷雾干燥产品用硫酸铵溶液洗涤，然后用水洗涤，得到Na₂O水平小于0.1重量百分数的催化剂。添加剂的性能示于以下表1中。

实施例2

按照以下制备包含75％镁钠针沸石和25％氧化铝溶胶的组合物(添加剂B)。制备含水浆液，其含有2174g的铝chlorohydrol溶液(23％固体)，1500g(干基)的镁钠针沸石(SiO₂/Al₂O₃＝20，Na₂O+K₂O<0.2)和足够的附加的水，使得浆液含有大约40％固体。将所述浆液在Drais磨中研磨到平均粒子尺寸小于2.5微米，然后在Bowen喷雾干燥机中喷雾干燥。将喷雾干燥的产品在1100℉下煅烧90分钟。催化剂的性能示于以下表1中。

实施例3

使用Davison循环提升器(DCR)评价添加剂A和B降低来自FCCU的NO_x排放量的能力。DCR在以下论文中有描述：G.W.Young，G.D.Weatherbee，和S.W.Davey，“使用Davison循环提升器(DCR)中试装置单元模拟工业FCCU产率”，国家石油炼制者协会(NPRA)论文AM88-52；G.W.Young，在流化催化裂化中“在实验室中实际地评价FCC催化剂性能”：科学与技术，J.S.Magee和M.M.Mitchell，Jr.Eds.表面科学和催化研究，第76卷，第257页，Elsevier科学出版社B.V.，Amsterdam 1993，ISBNO-444-89037-8。

通过在所述单元中加入大约1800g市售可得的裂化催化剂，-DMR+(得自Grace Davison，在流化床反应器中使用100％水蒸汽在816℃下水热减活4小时)将DCR起动。

表1

实施例1和实施例2中制备的添加剂的性能

                        添加剂A             添加剂B

TV@1750F                10.78               4.68

SiO₂         重量％     -                   -

Al₂O₃        重量％     21.741              29.4

RE₂O₃        重量％     0.011               <0.025

Na₂O         重量％     0.035               0.10

Fe           重量％     0.441               0.1

TiO₂         重量％     0.913               0.0

             重量％

SA           重量％     245                 320

基质         重量％     58                  85

沸石         重量％     187                 235

平均粒子尺寸 μm         76                  83

为了评价的目的，使用如以下表2中描述的工业FCC进料。

表2

在实施例3中描述的DCR测试中使用的进料的性质

API比重，60℉下                21.2

硫，重量％                     0.206

总氮量，重量％                 0.31

碱性氮，重量％                 0.0868

Conradson碳，重量％            0.3

Ni，ppm                        1.5

V，ppm                         2.5

K系数                          11.61

模拟的蒸馏，体积％

5                              498

20                             682

40                             789

60                             865

80                             943

终沸点                         1265

使用1％过量的O₂在再生器中操作DCR，并且所述再生器在705℃下操作。在单元稳定之后，使用在线Lear-Siegler SO₂/NO_x分析仪(SM8100A)收集基准NO_x排放数据。随后，将100g催化剂注入到DCR中，其由4.75g的铂基燃烧促进剂(得自Grace Davison)的商业样品(其已经使用循环丙烯熏蒸方法(CPS)在788℃下减活20小时，没有加入任何Ni或者V)和95.25克水热减活的-DMR+组成。CPS方法已经在以下文献中被描述：L.T.Boock，T.F.Petti，和J.ARudesill，“在流化催化裂化催化剂的循环丙烯熏蒸期间污染物-金属减活和金属-脱氢作用”，烃加工催化剂的减活和测试，ACS会议文集634，第171页(1996)，ISBNO-8412-3411-6。

在单元被再次稳定之后，收集NO_x排放数据。其后，将0.525g的CO促进剂与210g的添加剂A，或者105g最初加载到DCR中的相同的熏蒸减活的裂化催化剂与105g的添加剂B加入DCR。结果记录于下表3。TOS是从将PtCO燃烧促进剂加入到所述单元中之后的运行时间。如该表和附图所示，添加剂A和B对于降低来自DCR再生器的NO_x排放是有效的。

表4显示了有和没有本发明组合物时的转化率和产品产率。在表4中，转化率和裂化产物产率的均值使用7次基准DCR测试的取样进行计算。如表4所示，当考虑到实验之间预期的偏离时，添加剂A和B两者在降低NO_x排放量方面都是特别有效的，而不显著地影响裂解产物产率。特别地，总转化率和汽油产率两者基本上不变化，虽然用于这些实验的FCC原料是高氮进料。

表3

当使用镁钠针沸石基添加剂A和B时，来自Dvison循环提升器(DCR)的再生器的NO_x排放的降低

添加剂             量      TOS     烟道气流量     NO_x       NO_x降低

                   (％)    (h)     (1/h NPT)      (nppm)    (％)

催化剂                             918            17

           0.25     1.9     928            534

添加剂A            10      3       906            42        92

                           4       902            69        87

                           24      874            141       74

催化剂                             943            32

           0.25     1.6     937            474

添加剂B            5       3       889            55        88

                           4       874            82        83

                           24      874            165       65

表4

转化率和裂化产物产率

催化剂名称        裂化催化剂       w/10％       w/5％     w/5％

                  w/0.25％         添加剂A      添加剂B   添加剂B

                  CP-3(CPS)        TOS＝1h      TOS＝3h   TOS＝23h

                  所有测试的

                  平均值

Rx出口温度℃，    521              521          521       521

转化率，重量％    58.52            57.16        58.14     57.97

C/O比率           8.72             8.59         8.69      8.60

H₂产率，重量％    0.05             0.05         0.05      0.05

干气，重量％      2.00             2.08         2.10      2.03

总C3，重量％      4.00             4.36         4.48      4.07

C3＝，重量％      3.44             3.78         3.90      3.51

总C4，重量％      7.03             7.04         7.22      7.26

iC4，重量％       1.66             1.53         1.62      1.59

总C4＝，重量％    5.00             5.15         5.24      5.31

iC4＝，重量％     1.52             1.59         1.62      1.65

总LPG             11.03            11.39        11.71     11.33

汽油，重量％      42.08            40.46        41.12     41.48

G-Con RON EST     93.21            93.12        93.20     93.12

LCO，重量％       25.93            25.77        25.40     25.51

残渣，重量％      15.55            17.07        16.45     16.52

焦炭，重量％      3.37             3.17         3.16      3.13

实施例4

按照以下制备包含65％镁钠针沸石、20％氧化铝溶胶和15％高岭土的组合物(添加剂C)：制备一种含水浆液，其含有40.1磅铝chlorohydrol溶液(23％固体)、29.3磅(干基)镁钠针沸石(SiO₂/Al₂O₃＝16，Na₂O+K₂O<0.2)、7.9磅高岭土(原样)和32.5磅附加的水，其足以使浆液含有大约40％固体。将所述浆液在Drais磨中研磨到平均粒子尺寸小于2.5微米，然后在Bowen Engineering喷雾干燥机中喷雾干燥。将喷雾干燥的产品在1100℉下煅烧60分钟。催化剂的性能示于以下表5中。

表5

实施例4中制备的添加剂的性质

添加剂C

T.V.，％                4.76

SiO₂，％                64.73

Al₂O₃，％               33.004

RE₂O₃，％               0.049

Na₂O，％                0.135

Fe₂O₃，％               0.295

TiO₂，％                0.448

去离子水                1.3

APS，微米：             93

表面面积，m²/g：        257

ZSA，m²/g：             205

MSA，m²/g：             52

实施例5

按照以下制备颗粒状降低NO_x的组合物(添加剂D)：从具有20％的可胶溶氧化铝(Versal 700氧化铝粉，得自La Roche Industries Inc.，99％Al₂O₃，30％水分)固体的含水浆液制备一种浆液。所述氧化铝浆液使用31.6磅氧化铝制备。在所述氧化铝浆液中加入3.87磅氢氧化钠水溶液(50％NaOH)。然后，在所述浆液中加入10.4磅碳酸铈晶体(得自RhonePoulenc，Inc.，96％ CeO₂，4％La₂O₃，50％水分)。将所述浆液用足够的水稀释，使浆液的固体浓度变为12％。最后在所述浆液中加入3.38磅离子交换的Nalco 1140氧化硅溶胶(得自Nalco化学品公司)。将混合物搅动以确保混合良好，然后在搅拌介质磨中研磨，以使附聚物减小到基本上小于10微米。然后将研磨的混合物喷雾干燥，形成大约70微米的微球体，其后在大约650℃下煅烧以除去挥发物。将得到的物质用含铜盐(例如CuSO₄)的水溶液浸渍，以在最终产品上获得大约2％铜，并且闪蒸干燥。最终产品的分析(干基)结果如下：7.8％ SiO₂，7.1％ Na₂O，18.5％CeO₂，60.2％ Al₂O₃，1.9％ Cu，并且BET法表面积111m²/g。

实施例6

使用具有示于表6中的性质的原料在DCR中测试添加剂C和添加剂C与D的共混物(由75％添加剂C和25％添加剂D组成)。在所述单元中装载1995g具有如以下表7中所示的性质的平衡裂化催化剂(ECAT)和5g市售可得的CO燃烧促进剂CP-3，其已经使用CPS方法在788℃下减活20小时，没有加入任何Ni或者V。在单元被稳定之后，收集基准NO_x排放数据。随后，将42g添加剂C或者添加剂C与D的共混物，连同0.25g燃烧促进剂和157.75g所述平衡催化剂，注入到所述单元中。结果示于以下表8中。TOS是从将Pt CO燃烧促进剂加入所述单元后的运行时间。正如该表所示，添加剂C和添加剂C与D的共混物两者在降低DCR单元再生器中的NO_x排放方面都是有效的。然而，当以与单独的添加剂C相同的量用于催化剂藏量时，添加剂C与D的共混物与添加剂C相比在降低NO_x中是更有效的。

表6

用于实施例6中描述的DCR测试的进料的性质

API比重，60℉               25.5

硫，重量％                  0.369

总氮量，重量％              0.12

碱性氮，重量％              0.05

Conradson碳，重量％         0.68

Fe，ppm                     4

Na，ppm                     1.2

K系数                       11.94

模拟蒸馏，体积％，℉

5                           513

20                          691

40                          782

60                          859

80                          959

FBP                         1257

表7

平衡催化剂的性质

化学分析

SiO₂：               重量％           49.0

Al₂O₃：              重量％           46.1

RE₂O₃：              重量％           1.44

Na₂O：               重量％           0.32

SO4：                重量％           0.10

Fe                   重量％           0.6

TiO₂：               重量％           1.2

Ni：                 ppm              1060

V：                  ppm              1760

SA：                 m²/g             174

沸石：               m²/g             127

基质：               m²/g             47

单元晶胞             埃               24.28

表8

当使用添加剂C或者添加剂C与D的共混物时，来自Davison循环提升器(DCR)的再生器的NO_x排放的降低

添加剂                添加剂量     TOS     烟道气流量     NO_x      NO_x

                      (％)        (h)     (1/h NPT)      (nppm)   降低(％)

催化剂+          0.25         2       895            152

添加剂C               1.9         7       895            91       40

                                  12      895            90       41

催化剂+          0.25         2.8     907            169

添加剂C+D             1.9         7.8     918            78       54

                                  12.3    922            78       54