全稳定立方相氧化锆晶体纤维的制备方法

摘要

本发明涉及一种全稳定立方相氧化锆晶体纤维的制备方法，主要采用以下步骤：以氧氯化锆、乙酰丙酮、三乙胺为主要原料，以乙醇为稀释溶剂，在0℃～50℃和搅拌条件下直接反应生成含锆有机聚合物溶液；蒸干乙醇，以丙酮为溶剂溶解可溶物，过滤除去不溶物盐酸三乙胺；回收丙酮，将得到的产物和钇盐溶于乙醇配制纺丝液，经高速离心甩丝获得含锆有机聚合物纤维；对含锆有机聚合物纤维采取特殊气氛的热处理和超高温处理即得。本发明制备工艺简单，所需溶剂可回收利用，制备的晶体纤维成分单一，纯度高，高温性能稳定，可在1700℃－ 2150℃的范围内长时间使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化锆晶体纤维的制备方法，特别涉及一种全稳定立方相氧化锆晶体纤维的制备方法，属于保温、耐火材料技术领域。

背景技术

氧化锆具有熔点高(2715℃)、高温蒸汽压低、耐腐蚀、抗氧化等优异的物理化学性质，在1700℃以上高温领域中作为保温耐火材料有着广泛的应用，目前普遍采用空心球砖的形式使用。空心球砖和晶体纤维相比，导热系数大，热容高，保温效果差。但传统的莫来石晶体纤维和氧化铝晶体纤维的最高使用温度只有1400℃和1600℃，无法在1700℃以上的高温环境使用，而全稳定立方相氧化锆晶体纤维恰是能够满足此类超高温环境使用的一种纤维材料。氧化锆虽然具有上述众多的优点，但是由于氧化锆存在三种晶相，单斜相，四方相和立方相，相互之间在一定的稳定下可以相互转化，且伴有体积效应(7％-9％)，导致未经稳定化处理的氧化锆纤维断裂，粉化，严重影响其抗高温能力和使用寿命。氧化锆各种晶相的转化关系如下所示：

所谓稳定化处理，就是在氧化锆纤维中适量加入Y³⁺等阳离子(通常以相应的氧化物形式加入)，这些阳离子可以置换Zr⁴⁺阳离子形成置换固溶体，从而阻止晶型转变，并保持立方相和四方相在室温下保持稳定状态，提高晶体纤维的使用稳定性。氧化锆中添加9％摩尔分数以上的氧化钇可以得到全稳定的立方相，其对应的晶体纤维的具有最好的高温稳定性，使用寿命最长。

目前，常见的一些无机纤维如硅酸铝纤维、石英纤维、玻璃纤维等的工业化生产一般采用熔融法，即直接将原料采用电阻炉或电弧炉加热熔融，经离心甩丝或气流喷吹获得短纤维，一般以熔融法生产的纤维均属非晶质纤维。由于氧化锆熔点太高，其纤维无法采用直接熔融法制备。迄今为止，氧化锆晶体纤维的制备主要有浸渍法、混合法和溶胶-凝胶法。

浸渍法就是将有机织物如粘胶纤维采用盐酸等预处理使之膨化后，浸入锆盐溶液中，待其孔隙内充满锆盐溶液后取出，经清洗、干燥、热解、煅烧，得到多晶质的氧化锆纤维织物。这种方法虽然工艺简单、成本低廉，但是由于浸渍后的织物中锆含量低而有机成分含量高，在烧结过程中体积收缩大，有机物分解导致晶粒间空隙较多，因而得到的纤维结构疏松、强度较低、性能较差。

混合法就是将有机聚合物(如聚乙烯醇等)与粒径范围在500～5000nm氧化锆和氧化钇等添加剂微粉粒子配制成混合溶液，用常规方法纺丝，再锻烧形成陶瓷纤维，这种方法需要制备亚微米级的氧化锆、氧化钇或锆盐和钇盐等粉末，工艺复杂，同时Y³⁺等阳离子很难均匀的置换Zr⁴⁺阳离子形成置换固溶体，不容易得到全稳定立方相晶体纤维。

溶胶-凝胶法即本专利采用的方法，使用有机或无机锆盐为原料，经过部分水解和浓缩聚合制备含有Zr-O-Zr长链的可纺性溶胶，再经过纺丝、缎烧工艺制备氧化锆晶体纤维。这种方法得到的纺丝前驱体中锆含量高、纺丝性能好，无需加入其它助剂，在煅烧过程中不存在因助剂分解而残存的缺陷，经过煅烧晶化就可获得具有较高强度的氧化锆晶体纤维。

2001年，印度恰克拉巴蒂、恰特吉等在名为“溶胶-凝胶技术制备氧化锆纤维毡”中(Zirconia fibre mats prepared by a sol-gel spinning techniche，P.K.Chakrabarty，M.Chatterjee，et al，“Journal Of the European Ceramic Society”，2001，(21)，P355-361.)报道了利用溶胶-凝胶法制备氧化锆纤维毡的方法：醋酸胶溶水合氧化锆获得溶胶，掺入硝酸钇作稳定剂，利用多孔喷丝头纺丝，获得网状结构的凝胶纤维毡，150℃干燥1h，再热处理至1300℃，获得了纤维直径10μm，厚度不定的圆饼状氧化锆纤维毡。但该方法制备的溶胶纺丝液稳定性差，易凝胶化而失效；纺出的凝胶纤维因水湿而相互粘结，煅烧后只能获得网状结构的纤维毡，应用范围窄。

2004年，山东大学许东等人申请专利：有机聚锆前驱体纺丝液制备氧化锆纤维棉(专利号ZL 200410024264.7)。专利中采用甲醇做溶剂，利用氧氯化锆、乙酰丙酮、三乙胺为原料制取聚乙酰丙酮合锆纺丝液，掺入相当于氧化锆氧化钇＝92％～99％:1％～8％摩尔比的硝酸钇作稳定剂，制取了连续性较好的氧化锆纤维棉。但该专利所制备的为四方相或四方相、立方相混合的纤维棉，高温易粉化，使用寿命短，只能在1600℃以下的环境使用，同时该专利所使用的溶剂为甲醇，对操作工人的身体损害很大，实际应用的意义较小。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种全稳定立方相氧化锆晶体纤维的制备方法，所制备的氧化锆晶体纤维纯度高，在高温环境下能长时间使用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明所述的全稳定立方相氧化锆晶体纤维的制备方法，采用以下步骤：

一合成含锆有机聚合物

(1)称取氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O，按照氧氯化锆：乙醇＝100g:800～1000ml的比例溶于乙醇中，按照摩尔比为氧氯化锆：乙酰丙酮：三乙胺＝1:1.8～2.0:2.5的比例量取乙酰丙酮和三乙胺，共同溶于与溶解氧氯化锆的乙醇等量的另一份乙醇中，在0℃～50℃和搅拌条件下，将乙酰丙酮和三乙胺的乙醇稀释液雾化加入到氧氯化锆乙醇稀释液中，加完后继续搅拌1～4小时，得到金黄色透明反应液，即为含锆有机聚合物溶液。

(2)利用旋转蒸发仪去除溶剂乙醇，直至近干，获得淡黄色的粘结物，按照氧氯化锆：丙酮＝100g:300～800ml的比例加入丙酮，溶解可溶物，压滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，获得金黄色透明滤液，回收丙酮，直至获得干结的淡黄色固形物，即为含锆有机聚合物。

二配制纺丝液

按照反应物氧氯化锆：乙醇＝100g:10～50ml的比例，将产物含锆有机聚合物溶入乙醇中，并按照摩尔比为氧化锆：氧化钇＝80％～91％：20％～9％的比例，掺入钇盐，密封静置，直至获得金黄色均匀透明的纺丝液；所述的钇盐为硝酸钇、乙酰丙酮钇、异丙醇钇和氯化钇中的一种或一种以上。

三离心甩丝

采用离心盘甩丝法纺丝，在温度为0℃～40℃，离心机转速为5000r/min～20000r/min的条件下，甩丝盘边缘线速度为10～40m/s，将纺丝液从甩丝盘边缘高速甩出，获得无序堆积的含锆有机聚合物纤维。

四热处理

将含锆有机聚合物纤维置于气氛程控炉内，在特殊气氛下，以0.5℃/min～5℃/min的升温速度，对其进行室温～1200℃的热处理，获得全稳定立方相氧化锆晶体纤维。所述特殊气氛是有机蒸汽、氮气、水蒸汽或它们的混合气体气氛，有机蒸汽是含锆有机聚合物溶液加热产生的蒸汽。

五超高温处理

使用直径为8-12厘米的烧嘴产生的气体火焰对热处理后的纤维喷吹，火焰温度1800℃～2200℃，喷吹时间为5min-1h，气体火焰为氢气、乙炔、丙烷、天然气、煤气和瓦斯气火焰中的一种或一种以上。

超高温处理的目的是去除纤维中可能残余的C和NO₂成份及其他生产中可能引入的微量杂质物质，并使纤维晶粒发育充分，提高纤维的抗高温能力。

本发明与现有技术相比具有以下优良效果：

(1)合成含锆有机聚合物的工艺简单，不需要复杂的硬件设备，反应所需溶剂乙醇和丙酮可以回收，对环境无污染。

(2)制备的全稳定立方相氧化锆晶体纤维，高温性能稳定，强度适中，可在1700℃-2150℃范围内长时间使用。

(3)1800℃-2200℃超高温处理后的晶体纤维，晶粒发育充分、成分单一无杂质，纯度高，是一种纯净的超高温耐火保温材料，不但能满足在1700℃-2150℃长时间使用的要求，还能满足许多对炉膛环境气氛要求苛刻的高温处理过程。

附图说明

图1是含锆有机聚合物纤维照片。

图2是全稳定立方相氧化锆纤维照片。

图3是全稳定立方相氧化锆纤维的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本发明所述的全稳定立方相氧化锆晶体纤维的制备方法为采用以下步骤：

(1)称取氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)100g，溶于800ml乙醇中，按照摩尔比为氧氯化锆：乙酰丙酮：三乙胺＝1:1.8:2.5的比例，量取60ml乙酰丙酮和110ml三乙胺，共同溶于800毫升乙醇中，在5℃和搅拌条件下，将乙酰丙酮和三乙胺的乙醇稀释液雾化加入到氧氯化锆乙醇稀释液中，加完后继续搅拌3小时，得到金黄色透明反应液，40℃旋转蒸发除去溶剂乙醇，直至近干，获得淡黄色的粘结物，按照氧氯化锆：丙酮＝100g:500ml的比例加入500ml丙酮，搅拌使可溶物溶解，压滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，获得金黄色透明滤液，50℃旋转蒸发除去溶剂丙酮，直至获得干结的淡黄色固形物70g，即为产物含锆有机聚合物；

(2)按照反应物氧氯化锆：乙醇＝100g:20ml的比例，将所得产物含锆有机聚合物70g溶入20ml乙醇中，并按照摩尔比相当于氧化锆:氧化钇＝90％:10％的比例，掺入22.3g硝酸钇(Y(NO₃)₃·6H₂O)，密封静置得到金黄色均匀透明的纺丝液；

(3)采用离心盘甩丝法纺丝，在温度为10℃，相对湿度为20％，离心机转速为15000r/min，甩丝盘边缘线速度为30m/s的条件下，将纺丝液高速甩出，获得无序堆积的含锆有机聚合物纤维；

(4)将含锆有机聚合物纤维置于气氛程控炉内，在有机蒸汽气氛下，以1℃/min的升温速度，在室温～1200℃的温度范围内进行热处理，获得全稳定立方相氧化锆晶体纤维；

(5)使用直径为8厘米的烧嘴产生的乙炔气体火焰对热处理后的纤维喷吹，火焰温度1800℃，喷吹时间5min，可获得纯净的、晶粒发育充分的全稳定立方相氧化锆晶体纤维，ZrO₂-Y₂O₃含量为99.95％，直径6-15微米，长度1厘米-50厘米，强度100-800MPa，可在2150℃的温度下长期使用。

实施例2

如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中称取100克氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)溶于800ml乙醇中改为溶于900ml乙醇中，并将氧氯化锆：乙酰丙酮的摩尔比＝1:1.8的比例换为1:2.0，即将60毫升乙酰丙酮换为67毫升乙酰丙酮，与110ml三乙胺共同溶于900毫升乙醇中，同时将步骤(2)中按照反应物氧氯化锆：乙醇＝100g：20ml的比例，将所得产物70g溶入20ml乙醇中，改为按照反应物氧氯化锆：乙醇＝100g:30ml的比例，将所得产物70g溶入30ml乙醇中。

实施例3

如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中称取100克氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)溶于800ml乙醇中改为溶于1000ml乙醇中，并将氧氯化锆：乙酰丙酮的摩尔比＝1:1.8的比例换为1:1.9，即将60毫升乙酰丙酮换为63毫升乙酰丙酮，与110ml三乙胺共同溶于1000毫升乙醇中，同时将步骤(2)中按照反应物氧氯化锆：乙醇＝100g：20ml的比例，将所得产物聚乙酰丙酮合锆70g溶入20ml乙醇中，改为按照反应物氧氯化锆：乙醇＝100g：40ml的比例，将所得产物70g溶入40ml乙醇中。

实施例4

如实施例1所述，所不同的是将步骤(1)中将乙酰丙酮和三乙胺的乙醇稀释液雾化加入到氧氯化锆乙醇稀释液中的反应温度改为15℃，加完后继续搅拌2小时，并旋转蒸发蒸去溶剂乙醇直至近干获得淡黄色的粘结物后，按照氧氯化锆：丙酮＝100g：600ml的比例加入600ml丙酮。

实施例5

如实施1所述，所不同的是将步骤(1)中将乙酰丙酮和三乙胺的乙醇稀释液雾化加入到氧氯化锆乙醇稀释液中的反应温度改为20℃，加完后继续搅拌1小时，并旋转蒸发蒸去溶剂乙醇直至近干获得淡黄色的粘结物后，按照氧氯化锆：丙酮＝100g：700ml的比例加入700ml丙酮。

实施例6

如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中按照摩尔比相当于氧化锆：氧化钇＝85％：15％的比例，向纺丝液中掺入33.5g硝酸钇，以获得具有全稳定立方相氧化锆晶体纤维。

实施例7

如实施例1所述，所不同的是将步骤(2)中按照摩尔比相当于氧化锆：氧化钇＝80％：20％的比例，向纺丝液中掺入44.6硝酸钇，以获得具有全稳定立方相氧化锆晶体纤维。

实施例8

如实施例1所述，所不同的是将步骤(3)中离心甩丝的温度为20℃，离心机转速改为20000r/min，甩丝盘边缘线速度为40m/s，所获得的纤维的平均直径较例1结果稍小，但平均长度较例1结果稍短。

实施例9

如实施例1所述，所不同的是将步骤(3)中离心甩丝的温度为40℃，离心机转速改为5000r/min，甩丝盘边缘线速度为10m/s，所获得的纤维的平均直径较例1结果稍大，但平均长度较例1结果稍长。

实施例10

如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中对含锆有机聚合物纤维进行室温～1200℃的热处理的升温速度改为0.5℃/min，

实施例11

如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中对含锆有机聚合物纤维进行室温～1200℃的热处理的升温速度改为1.5℃/min。

实施例12

如实施例1所述，所不同的是将步骤(4)中对含锆有机聚合物纤维进行室温～1200℃的热处理的升温速度改为2℃/min，

实施例13

如实施例1所述，所不同的是将步骤(5)中对纤维进行超高温处理的温度改为1900℃，时间为5分钟，气体火焰为氢气火焰。

实施例14

如实施例1所述，所不同的是将步骤(5)中对纤维进行超高温处理的温度改为2000℃，时间为5分钟，气体火焰为乙炔火焰。

实施例15

如实施例1所述，所不同的是将步骤(5)中对纤维进行超高温处理的温度改为2100℃，时间为5分钟，气体火焰为氢气和天然气火焰。

实施例16

如实施例1所述，所不同的是将步骤(5)中对纤维进行超高温处理的温度改为2200℃，时间为5分钟，气体火焰为丙烷和煤气火焰。

实施例17

如实施例1所述，所不同的是将步骤(5)中对纤维进行超高温处理的温度改为1800℃，时间为45分钟，气体火焰为氢气、乙炔、丙烷和瓦斯气的混合气体火焰。

实施例18

如实施例1所述，所不同的是将步骤(5)中对纤维进行超高温处理的温度改为2000℃，时间为15分钟，气体火焰为氢气、乙炔、丙烷、天然气、煤气和瓦斯气的混合气体火焰。

实施例19

如实施例1所述，所不同的是将步骤(5)中对纤维进行超高温处理的温度改为2100℃，时间为25分钟。

实施例20

如实施例1所述，所不同的是将步骤(5)中对纤维进行超高温处理的温度改为2200℃，时间为60分钟。

实施例21

如实施例2所述，所不同的是将步骤(1)中将乙酰丙酮和三乙胺的乙醇稀释液雾化加入到氧氯化锆乙醇稀释液中的反应温度改为50℃，加完后继续搅拌3小时；将步骤(2)中按照摩尔比相当于氧化锆：氧化钇＝81％：9％的比例，向纺丝液中掺入乙酰丙酮钇和氯化钇。

实施例22

如实施例2所述，所不同的是将步骤(1)中将乙酰丙酮和三乙胺的乙醇稀释液雾化加入到氧氯化锆乙醇稀释液中的反应温度改为30℃，加完后继续搅拌4小时；步骤(2)中按照摩尔比相当于氧化锆：氧化钇＝80％：20％的比例，向纺丝液中掺入异丙醇钇。

实施例23

如实施例2所述，所不同的是将步骤(2)中按照摩尔比相当于氧化锆：氧化钇＝85％：15％的比例，向纺丝液中掺入氯化钇；步骤(3)中在0℃，甩丝盘边缘线速度为30m/s的条件下，将纺丝液高速甩出。

实施例24

如实施例2所述，所不同的是将步骤(1)中丙酮的加入量按照氧氯化锆：丙酮＝100g：300ml的比例加入；步骤(4)中的有机蒸汽气氛改为氮气气氛。

实施例25

如实施例2所述，所不同的是将步骤(1)中丙酮的加入量按照氧氯化锆：丙酮＝100g：800ml的比例加入；步骤(4)中的有机蒸汽气氛改为有机蒸汽、氮气、水蒸汽的混合气体气氛。