碳纤维增强含硅羟基磷灰石骨水泥生物材料的制备方法

摘要

碳纤维增强含硅羟基磷灰石骨水泥生物材料的制备方法，将分析纯的硝酸钙、磷酸氢二铵和尿素三种溶液混合得D；在D溶液中置于化学纯的正硅酸乙酯溶液后在微波化学反应仪反应得白色悬浮液；滤去上层清液得样品E；将样品E烘干、煅烧研磨得含硅羟基磷灰石粉体向其中加入卵磷脂偶联剂、无水乙醇超声分散得F；将碳纤维置于去离子水中，再加入羧甲基纤维素钠、样品F和过硫酸钾超声分散得G；将丙烯酸和衣康酸的溶液混合得H1；向溶液H1中加入柠檬酸钠得H2；取样品G于表面皿中并加入H2，将其移入模具中，在固化成型即得到所需要的产品。本发明所制备的复合材料中碳纤维分散均匀、纤维与基体界面结合良好，是极具应用前景的生物医用复合材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种增强骨水泥生物材料的制备方法，特别涉及一种碳纤维增强含硅羟基磷灰石骨水泥生物材料的制备方法。

背景技术

羟基磷灰石是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机成分，具有优良的生物相容性和生物活性。人体骨细胞可以在羟基磷灰石上直接形成化学结合，且结合强度高、稳定性好，因此被广泛用作硬组织替代材料。但羟基磷灰石本身强度低、脆性大，只能被应用在牙槽脊增高、耳小骨替换以及颌面骨修复等非承重材料方面，而难以应用于承重骨方面，因此需要对羟基磷灰石进行增强增韧。目前，国内外对羟基磷灰石进行增强增韧的方法主要有以下途径：向单一的羟基磷灰石基体中引入其他相、单一的羟基磷灰石和有机无机材料进行复合以及向单一的羟基磷灰石基体中添加纤维、碳纳米管等方法。唐晓恋等人以Ca(NO₃)₂、(NH₄)₃PO₄和正硅酸乙酯为原料，在一定pH条件下，采用水热合成法制备出了纳米含硅羟基磷灰石粉体【唐晓恋、肖秀峰、刘榕芳，含硅羟基磷灰石的水热合成与结构表征，无机化学学报，2005，21(10)：1500-1504】。张玉梅等人以(NH₄)₂HPO₄、Ca(NO₃)₂和Sr(NO₃)₂为原料，用氨水调节溶液的pH值到10～11，50℃下反应24h，采用湿法合成制备了含锶羟基磷灰石【张玉梅，王勤涛，付涛，含锶羟基磷灰石的湿法合成与结构稳定性，稀有金属材料与工程，2004，33(10)：1049-1051】。李明欧等人以Ca(NO₃)₂、(NH₄)₃PO₄和Zn(NO₃)₂为反应原料，采用水热合成法，在pH＞11的条件下，控制一定的反应温度、时间和热处理温度，制备了含锌羟基磷灰石【李明欧，肖秀峰，刘榕芳，含锌羟基磷灰石的水热合成与结构表征，硅酸盐学报，2008，36(3)：378-382】。以上所述的制备粉体所用的水热合成法虽然较容易获得纳米级羟基磷灰石，但对温度和压力的控制颇为严格，在较低的温度和压力下，获得的粉体通常为其他晶相，而采用湿法合成的羟基磷灰石粉体极易发生团聚，不易获得分散性较好的纳米羟基磷灰石粉体。黄福龙等人以合成的聚右旋乳酸(PDLLA)为基体，以采用液相-沉淀法合成的羟基磷灰石超微粉为添加相，然后采用液相吸附法制备了HA/PDLLA复合材料，通过对其弯曲强度的测试，发现HA/PDLLA复合材料较单纯的PDLLA材料的机械强度有所提高【黄福龙，戴红莲，方园，HA/PDLLA复合材料的制备及其降解性能研究，无机材料学报，2007，22(2)：333-338】。张利等人制备了以ZnO为促凝剂的n-HA/CS复合骨水泥，当ZnO/复合材料比为1/8，固化液/(复合材料+ZnO)之比为1.2ml/g时，骨水泥的抗压强度能满足临床操作的需要【张利，李玉宝，周钢，纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合骨水泥的固化机理研究，无机材料学报，2006，21(5)：1197-1202】。董浩等人采用明胶与磷酸钙骨水泥支架进行复合，制备出的明胶/磷酸钙骨水泥复合支架材料压缩强度达3.7MPa【董浩，叶建东，王秀鹏，磷酸钙骨水泥/明胶复合组织工程支架材料的制备及其结构与性能，功能材料，2006，11(37)：1805-1811】。闫玉华等人制备了玻璃纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/羟基磷灰石复合材料，发现在PMMA中添加5wt％的羟基磷灰石微粉，可以制备出生物相容性好、力学强度高、性能稳定的复合材料【闫玉华，李世普，万涛，PMMA/HA-GA复合材料，中国有色金属学报，2002，12(5)：935-939】。以有机材料为基体、羟基磷灰石为添加相所制备的有机/羟基磷灰石复合材料虽然其力学性能较单一的羟基磷灰石骨水泥的力学性能有较大提高，但有机物在人体中不易降解，甚至会产生有毒物质。李爱民等人用超声分散结合滴定工艺制备了氮化硅/羟基磷灰石复合粉体，经1200℃、保温3h，在空气中无压烧结制备了氮化硅/羟基磷灰石复合材料【李爱民，孙康宁，尹衍升，氮化硅/羟基磷灰石复合材料的制备研究，化工进展，2004，23(1)：68-71】。赵萍等人采用碳纤维为增强相以提高磷酸钙骨水泥的力学性能，发现碳纤维经表面处理后，可大大提高其与骨水泥之间的界面结合强度，能有效传递载荷，使制备的复合材料的力学性能显著提高【赵萍，孙康宁，朱广楠，碳纤维增强磷酸钙骨水泥复合材料，硅酸盐学报，2005，33(1)：32-35】。李爱民等人将自制的羟基磷灰石粉体和碳纳米管复合制备出复合粉体，经冷压成型和冷等静压成型及真空无压烧结，得到羟基磷灰石与碳纳米管的复合材料，通过对复合材料力学性能研究发现，与纯羟基磷灰石相比，碳纳米管/羟基磷灰石复合材料的弯曲强度和断裂韧性都有所提高，但提高的幅度不同【李爱民，孙康宁，尹衍升，碳纳米管/羟基磷灰石复合材料的力学性能与微观结构，复合材料学报，2004，21(5)：98-102】。虽然以上所述方法所制备的复合材料的力学性能都有所提高，但其操作复杂，反应条件不易控制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备工艺简单的碳纤维增强含硅羟基磷灰石骨水泥生物材料的制备方法，所制备的复合材料具有较高的抗折强度，能满足临床手术操作的要求。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

1)：含硅羟基磷灰石粉体的制备

a、将分析纯的硝酸钙[Ca(NO₃)₂·4H₂O]、磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]和尿素[CO(NH₂)₂]分别配置成0.01mol/l～0.05mol/l、0.01mol/l～0.05mol/l和0.44mol/l～1.01mol/l的溶液，分别标记为A、B、C溶液；

b、将A、B、C三种溶液按2∶1∶2～2∶1∶5的体积比混合均匀记为溶液D；

c、取100ml的D溶液置于三口烧瓶中并加入0.08ml～3.00ml的化学纯正硅酸乙酯溶液后在微波化学反应仪中于60℃～100℃下反应1h～7h；

d、反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶，得白色悬浮液；

e、将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h～96h，悬浮液分为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液；

f、滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次，再用无水乙醇清洗3～5次，所得样品标记为E；

g、将样品E于70℃～100℃下烘干；

h、将烘干后的样品E放入氧化铝坩锅中于700℃～1000℃下煅烧2h～5h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨3min～5min后即得含硅羟基磷灰石粉体；

i、将硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比0.5％～2.5％的卵磷脂偶联剂，接着滴入1ml～5ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率60w～100w、室温条件下，超声分散15min～35min，所得样品标记为F；

2)：碳纤维的表面处理和分散

a、将平均长度为6mm、直径为7μm的碳纤维用质量浓度为50％～63％的HNO₃浸泡10min～30min，再用质量浓度为30％过氧化氢预氧化处理30min～60min，在80℃～100℃下干燥后备用；

b、取32g处理过的碳纤维置于盛有40ml去离子水的三口烧瓶中，然后再加入碳纤维质量1.0％～5.0％的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为300rpm～400rpm下搅拌15min～30min，待纤维分散完全后，向其中加入样品F和碳纤维质量0.5％～2.5％的过硫酸钾引发剂，在超声功率60w～100w、室温条件下，超声分散15min～35min，所得样品标记为G；

3)：骨水泥复合材料的制备

a、将丙烯酸和衣康酸分别配置成0.1mol/l～0.3mol/l和0.1mol/l～0.3mol/l的溶液，分别标记为L₁和L₂。

b、将L₁和L₂以1∶9～4∶6的体积比混合均匀得混合溶液H₁；

c、取30ml～70ml溶液H₁，向溶液H₁中加入其质量0.1％～0.5％的柠檬酸钠制得混合溶液H₂；

d、取5g～10g的样品G于表面皿中，加入10ml～20ml的溶液H₂，在室温下用玻璃棒搅拌3min～5min，静置3min～8min后将其移入模具中，在15MPa～40MPa的压力下固化成型即得到所需要的产品。

本发明采用微波化学反应合成法制备出抗折强度为38.9～69.2MPa的含硅羟基磷灰石骨水泥复合材料，能满足临床手术操作的要求，且所制备的复合材料中碳纤维分散均匀、纤维与基体界面结合良好，是极具应用前景的生物医用复合材料。

具体实施方式

实施例1：1)：含硅羟基磷灰石粉体的制备

a、将分析纯的硝酸钙[Ca(NO₃)₂·4H₂O]、磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]和尿素[CO(NH₂)₂]分别配置成0.03mol/l、0.05mol/l和0.6mol/l的溶液，分别标记为A、B、C溶液；

b、将A、B、C三种溶液按2∶1∶2的体积比混合均匀记为溶液D；

c、取100ml的D溶液置于三口烧瓶中并加入0.15ml的化学纯正硅酸乙酯溶液后在微波化学反应仪中于80℃下反应4h；

d、反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶，得白色悬浮液；

e、将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h～96h，悬浮液分为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液；

f、滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次，再用无水乙醇清洗3次，所得样品标记为E；

g、将样品E于100℃下烘干；

h、将烘干后的样品E放入氧化铝坩锅中于800℃下煅烧4h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨3min后即得含硅羟基磷灰石粉体；

i、将硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比0.5％的卵磷脂偶联剂，接着滴入5ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率80w、室温条件下，超声分散20min，所得样品标记为F；

2)：碳纤维的表面处理和分散

a、将平均长度为6mm、直径为7μm的碳纤维用质量浓度为50％的HNO₃浸泡10min，再用质量浓度为30％过氧化氢预氧化处理60min，在92℃下干燥后备用；

b、取32g处理过的碳纤维置于盛有40ml去离子水的三口烧瓶中，然后再加入碳纤维质量3.0％的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为370rpm下搅拌20min，待纤维分散完全后，向其中加入样品F和碳纤维质量2.5％的过硫酸钾引发剂，在超声功率90w、室温条件下，超声分散20min，所得样品标记为G；

3)：骨水泥复合材料的制备

a、将丙烯酸和衣康酸分别配置成0.3mol/l和0.25mol/l的溶液，分别标记为L₁和L₂。

b、将L₁和L₂以4∶6的体积比混合均匀得混合溶液H₁；

c、取50ml溶液H₁，向溶液H₁中加入其质量0.3％的柠檬酸钠制得混合溶液H₂；

d、取8g的样品G于表面皿中，加入20ml的溶液H₂，在室温下用玻璃棒搅拌5min，静置8min后将其移入模具中，在40MPa的压力下固化成型即得到所需要的产品。

实施例2：1)：含硅羟基磷灰石粉体的制备

a、将分析纯的硝酸钙[Ca(NO₃)₂·4H₂O]、磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]和尿素[CO(NH₂)₂]分别配置成0.031mol/l、0.02mol/l和0.44mol/l的溶液，分别标记为A、B、C溶液；

b、将A、B、C三种溶液按2∶1∶4的体积比混合均匀记为溶液D；

c、取100ml的D溶液置于三口烧瓶中并加入0.08ml的化学纯正硅酸乙酯溶液后在微波化学反应仪中于60℃下反应7h；

d、反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶，得白色悬浮液；

e、将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h～96h，悬浮液分为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液；

f、滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次，再用无水乙醇清洗5次，所得样品标记为E；

g、将样品E于80℃下烘干；

h、将烘干后的样品E放入氧化铝坩锅中于1000℃下煅烧2h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨5min后即得含硅羟基磷灰石粉体；

i、将硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比1.2％的卵磷脂偶联剂，接着滴入3ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率60w、室温条件下，超声分散30min，所得样品标记为F；

2)：碳纤维的表面处理和分散

a、将平均长度为6mm、直径为7μm的碳纤维用质量浓度为60％的HNO₃浸泡18min，再用质量浓度为30％过氧化氢预氧化处理40min，在80℃下干燥后备用；

b、取32g处理过的碳纤维置于盛有40ml去离子水的三口烧瓶中，然后再加入碳纤维质量1.0％的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为300rpm下搅拌30min，待纤维分散完全后，向其中加入样品F和碳纤维质量1.8％的过硫酸钾引发剂，在超声功率60w、室温条件下，超声分散15min，所得样品标记为G；

3)：骨水泥复合材料的制备

a、将丙烯酸和衣康酸分别配置成0.2mol/l和0.1mol/l的溶液，分别标记为L₁和L₂。

b、将L₁和L₂以1∶9的体积比混合均匀得混合溶液H₁；

c、取70ml溶液H₁，向溶液H₁中加入其质量0.1％的柠檬酸钠制得混合溶液H₂；

d、取5g的样品G于表面皿中，加入16ml的溶液H₂，在室温下用玻璃棒搅拌3min，静置5min后将其移入模具中，在32MPa的压力下固化成型即得到所需要的产品。

实施例3：1)：含硅羟基磷灰石粉体的制备

a、将分析纯的硝酸钙[Ca(NO₃)₂·4H₂O]、磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]和尿素[CO(NH₂)₂]分别配置成0.04mol/l、0.0lmol/l和0.8mol/l的溶液，分别标记为A、B、C溶液；

b、将A、B、C三种溶液按2∶1∶3的体积比混合均匀记为溶液D；

c、取100ml的D溶液置于三口烧瓶中并加入3.00ml的化学纯正硅酸乙酯溶液后在微波化学反应仪中于100℃下反应1h；

d、反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶，得白色悬浮液；

e、将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h～96h，悬浮液分为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液；

f、滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次，再用无水乙醇清洗4次，所得样品标记为E；

g、将样品E于70℃下烘干；

h、将烘干后的样品E放入氧化铝坩锅中于700℃下煅烧5h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨4min后即得含硅羟基磷灰石粉体；

i、将硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比2.0％的卵磷脂偶联剂，接着滴入1ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率90w、室温条件下，超声分散15min，所得样品标记为F；

2)：碳纤维的表面处理和分散

a、将平均长度为6mm、直径为7μm的碳纤维用质量浓度为55％的HNO₃浸泡24min，再用质量浓度为30％过氧化氢预氧化处理30min，在100℃下干燥后备用；

b、取32g处理过的碳纤维置于盛有40ml去离子水的三口烧瓶中，然后再加入碳纤维质量5.0％的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为400rpm下搅拌15min，待纤维分散完全后，向其中加入样品F和碳纤维质量0.5％的过硫酸钾引发剂，在超声功率80w、室温条件下，超声分散30min，所得样品标记为G；

3)：骨水泥复合材料的制备

a、将丙烯酸和衣康酸分别配置成0.1mol/l和0.3mol/l的溶液，分别标记为L₁和L₂。

b、将L₁和L₂以1∶6的体积比混合均匀得混合溶液H₁；

c、取30ml溶液H₁，向溶液H₁中加入其质量0.5％的柠檬酸钠制得混合溶液H₂；

d、取7g的样品G于表面皿中，加入10ml的溶液H₂，在室温下用玻璃棒搅拌4min，静置3min后将其移入模具中，在25MPa的压力下固化成型即得到所需要的产品。

实施例4：1)：含硅羟基磷灰石粉体的制备

a、将分析纯的硝酸钙[Ca(NO₃)₂·4H₂O]、磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]和尿素[CO(NH₂)₂]分别配置成0.05mol/l、0.04mol/l和1.01mol/l的溶液，分别标记为A、B、C溶液；

b、将A、B、C三种溶液按2∶1∶5的体积比混合均匀记为溶液D；

c、取100ml的D溶液置于三口烧瓶中并加入0.25ml的化学纯正硅酸乙酯溶液后在微波化学反应仪中于70℃下反应5h；

d、反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶，得白色悬浮液；

e、将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h～96h，悬浮液分为上下两层，上层为清夜，下层仍为悬浮液；

f、滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次，再用无水乙醇清洗5次，所得样品标记为E；

g、将样品E于90℃下烘干；

h、将烘干后的样品E放入氧化铝坩锅中于900℃下煅烧3h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨3min后即得含硅羟基磷灰石粉体；

i、将硅羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比2.5％的卵磷脂偶联剂，接着滴入4ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率100w、室温条件下，超声分散35min，所得样品标记为F；

2)：碳纤维的表面处理和分散

a、将平均长度为6mm、直径为7μm的碳纤维用质量浓度为63％的HNO3浸泡30min，再用质量浓度为30％过氧化氢预氧化处理50min，在88℃下干燥后备用；

b、取32g处理过的碳纤维置于盛有40ml去离子水的三口烧瓶中，然后再加入碳纤维质量2.0％的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为320rpm下搅拌25min，待纤维分散完全后，向其中加入样品F和碳纤维质量1.5％的过硫酸钾引发剂，在超声功率100w、室温条件下，超声分散35min，所得样品标记为G；

3)：骨水泥复合材料的制备

a、将丙烯酸和衣康酸分别配置成0.25mol/l和0.2mol/l的溶液，分别标记为L₁和L₂。

b、将L₁和L₂以1∶3的体积比混合均匀得混合溶液H₁；

c、取60ml溶液H₁，向溶液H₁中加入其质量0.2％的柠檬酸钠制得混合溶液H₂；

d、取10g的样品G于表面皿中，加入13ml的溶液H₂，在室温下用玻璃棒搅拌3min，静置7min后将其移入模具中，在15MPa的压力下固化成型即得到所需要的产品。