电沉积－水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法

摘要

本发明公开了一种电沉积－水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法。在铜基体上电沉积金属锡，然后对锡电极进行水热处理，水热处理液为含肼或含次亚磷酸钠或含硼氢化钠等强还原剂的溶液；用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在80－120℃干燥，得到锡电极。本发明具有操作简单、条件温和、易于控制等优点。易于工业化生产。通过水热处理后，金属锡电极的可逆容量得到明显提高，而且表现出良好的循环性能，50个循环后，可逆容量基本保持不变。

说明书

技术领域

本发明涉及蓄电池电极材料的制备方法，尤其是涉及一种电沉积—水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法。

背景技术

锂离子电池具有电压高，比容量大，放电电压平稳，安全性高等优点，目前已成为新型二次化学电源领域的研究与开发的热点之一，其性能的改进主要依赖于其正、负极活性材料。目前商业化应用的负极材料主要是石墨类材料，其理论比容量相对较低(320mAh/g左右)，随着对高容量锂离子电池的需求，人们开始寻找能代替碳材料的高容量负极材料。Sn能与Li形成Li₂₂Sn₅合金，理论容量可达993mAh/g，远高于石墨材料；对Li⁺/Li的操作电位为1.0～0.3V，可以解决金属锂的沉积问题，充放电过程中不存在溶剂的共嵌入，对溶剂选择性友好；再加上锡基合金的加工性能和导电性能良好，对环境的敏感性没有碳材料明显，Sn基合金是目前最受重视和研究最广泛的锂离子电池负极材料。

对于锡负极材料有多种制备方法，如化学还原法，电沉积法等。目前用这两种方法的较多，但是由于金属Sn在与锂形成合金的过程中，体积变化较大，锂的反复嵌入脱出导致材料的机械稳定性逐渐降低，从而逐渐粉化失效，循环性能差。因此为了克服这些不利因素，许多学者进行了大量的研究，以提高锡负极材料的电化学性能和循环性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电沉积一水热法制备锂离子电池锡负极材料的方法。在铜基体上电沉积金属锡，然后对锡电极进行水热处理，水热处理液为含肼或次亚磷酸钠或硼氢化钠等强还原剂的溶液。该方法提高了金属锡与铜基体的结合力，并且颗粒表面附着非金属元素，改善了电池的循环性能。

对于金属锡负极，在充放电过程中，由于锂离子的脱嵌造成锡颗粒的粉化和崩裂，发生严重的体积膨胀，锡和铜基体的结合力减弱甚至脱落，造成循环性能差。本发明对锡电极进行水热处理。水热处理液为含肼或次亚磷酸钠或硼氢化钠等强还原剂的溶液，可以防止锡被氧化，同时在金属锡表面复合B或P或N等非金属元素，提高了电池容量；金属锡和基体之间形成Sn-Cu合金，提高了结合力，在充放电过程中不易脱落，循环性能稳定。

本发明采用的技术方案的步骤如下：

(1)在铜基体上电沉积金属锡；

(2)然后对锡电极进行水热处理；水热处理液为含肼或含次亚磷酸钠或含硼氢化钠强还原剂的溶液；

(3)用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在80-120℃干燥，得到锡电极。

电沉积镀液为碱性配方—Na₂SnO₃·4H₂O 35～50g/L，NaOH 15～18g/L，NaAC 25～30g/L，电流密度为0.2～0.6A·dm^-2，温度为80～90℃，阳极为铂电极。

所述水热处理的温度为100-300℃；水热处理的时间为5-48小时。

所述水热处理液为含0.0005～12.0ml/L肼的溶液。

所述水热处理液为含0.0001～10.0mol/L次亚磷酸钠的溶液。

所述水热处理液为含0.0001～10.0mol/L硼氢化钠的溶液。

本发明具有的有益效果是：

本发明提供一种制备锡电极的新方法：电沉积—水热法。所述的水热处理液为含肼或含次亚磷酸钠或含硼氢化钠等强还原剂的溶液。这种方法不同于单纯的电沉积法和水热法，而是囊括了两种方法的优点，电沉积法制备的锡电极与涂浆法相比可提高基体与活性材料的结合力；水热法改变了电极的形貌，同时形成Cu-Sn合金，也提高了结合力。用电沉积—水热法制备的金属锡电极，可逆容量得到明显提高，而且表现出良好的循环性能，50个循环后，可逆容量基本保持不变。这种新方法操作简单易行，条件温和、易于控制，易于实现工业化生产。

附图说明

图1是本发明水热处理前后电沉积Sn电极的电镜照片。

图2是本发明水热处理前后电沉积Sn电极的电化学循环性能。

具体实施方式

在铜基体上电沉积金属锡：

电沉积镀液为碱性配方(常规使用配方)—Na₂SnO₃·4H₂O 35～50g/L，NaOH15～18g/L，NaAC 25～30g/L，电流密度为0.2～0.6A·dm^-2，温度为80～90℃，阳极为铂电极。

实施例1：

在碱性溶液中电沉积金属锡电极，然后在100℃水热处理48h，肼溶液的浓度为0.0005ml/L，用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在100℃下真空干燥，本实施例得到的样品，50个循环后，容量仍保持在500mAh/g。

实施例2：

在碱性溶液中电沉积金属锡电极，然后在150℃水热处理24h，肼溶液的浓度为0.1ml/L，用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在80℃下真空干燥，本实施例得到的样品，50个循环后，容量仍保持在550mAh/g。

实施例3：

在碱性溶液中电沉积金属锡电极，然后在300℃水热处理5h，肼溶液的浓度为12.0ml/L，用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在100℃下真空干燥，本实施例得到的样品，50个循环后，容量仍保持在520mAh/g。

实施例4：

在碱性溶液中电沉积金属锡电极，然后在200℃水热处理5h，次亚磷酸钠溶液的浓度为0.0001mol/L，用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在80℃下真空干燥，本实施例得到的样品，50个循环后，容量仍保持在483mAh/g。

实施例5：

在碱性溶液中电沉积金属锡电极，然后在300℃水热处理10h，次亚磷酸钠溶液的浓度为10.0mol/L，用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在90℃下真空干燥，本实施例得到的样品，50个循环后，容量仍保持在512mAh/g左右。

实施例6：

在碱性溶液中电沉积金属锡电极，然后在100℃水热处理48h，次亚磷酸钠溶液的浓度为0.15mol/L，用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在100℃下真空干燥，本实施例得到的样品，50个循环后，容量仍保持在560mAh/g左右。

实施例7：

在碱性溶液中电沉积金属锡电极，在180℃水热处理48h，硼氢化钠溶液的浓度为0.0001mol/L，用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在80℃下真空干燥，本实施例得到的样品，50个循环后，容量仍保持在450mAh/g。

实施例8：

在碱性溶液中电沉积金属锡电极，在250℃水热处理5h，硼氢化钠溶液的浓度为10.0mol/L，用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在80℃下真空干燥，本实施例得到的样品，50个循环后，容量仍保持在475mAh/g。

实施例9：

在碱性溶液中电沉积金属锡电极，在100℃水热处理20h，硼氢化钠溶液的浓度为5.0mol/L，用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在90℃下真空干燥，本实施例得到的样品，50个循环后，容量仍保持在510mAh/g。

实施例10：

在碱性溶液中电沉积金属锡电极，然后在150℃水热处理30h，硼氢化钠溶液的浓度为0.015mol/L，用去离子水对处理后的样品进行洗涤，在100℃下真空干燥，本实施例得到的样品，50个循环后，容量仍保持在600mAh/g左右。循环性能如图2所示。

如图1所示，本发明制备的金属锡负极材料，是对电沉积的锡电极水热处理所得，水热处理液为含肼或次亚磷酸钠或硼氢化钠等强还原剂的溶液。处理之前的锡电极是细小均匀的颗粒，表面光滑，处理之后电极形貌和结构发生了变化，颗粒之间出现一些微孔/通道，并且表面粗糙，有一层黑色的物质，EDAX证明附着了非金属元素。这些微孔及粗糙的表面有利于锂离子的脱嵌，抑制体积膨胀，增加材料的可延性，使体积变化大大减小，有利于提高电极的循环寿命，获得高容量。