可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚丁二酸丁二醇酯共混合金

摘要

本发明公开了一种可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚丁二酸丁二醇酯共混合金，其特征在于：所述共混合金由聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、淀粉、填料以及其他助剂制备而成。本发明的共混合金利用聚丁二酸丁二醇酯的耐热性、良好的加工成型性、较高的结晶性、良好的拉伸强度和冲击韧性来改善聚羟基烷酸酯料耐热较差、成型加工粘性严重、结晶缓慢、力学强度较低等缺陷，并降低成本，扩大应用范围，得到的共混合金综合性能良好，可以用于吹膜、挤出片材、注塑一次性环保用品、医疗等领域。

说明书

【技术领域】

本发明涉及材料领域，更具体地说，涉及一种可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚丁二酸丁二醇酯共混合金。

【背景技术】

传统塑料行业消耗大量的石油能源以及带来的“白色污染”已经受到越来越多的关注，从上个世纪60、70年代以来，人们开始了对生物降解塑料的研究和开发，目前已经有多种生物降解材料(Biodegradable material)问世，生物降解材料生物降解后，成为水和二氧化碳，不会对环境产生危害。

聚羟基烷酸酯(PHAs)是一类由微生物合成的高分子聚酯，其分子量一般在几万到几百万之间，广泛存在于自然界的多种微生物体内。由于聚合单体和聚合度的不同，PHAs可实现从脆硬到柔软弹性的变化，分子量可在几万到几百万之间之间调整，玻璃化温度可低至-50℃，拉伸断裂伸长率达到200％以上，熔点在50～180℃范围内变化，结晶度在10％～80％之间。

PHAs共聚物中可以通过改变聚合物中的柔性单元含量来改变聚合物的物理化学性能，以获得不同结晶度、不同韧性、熔点和玻璃化温度的材料。但由于柔性组分的存在，使得常规熔融加工的方法具有相当大的难度，原因在于其结晶度变小，结晶缓慢，聚合物在融化状态下冷却后保持了极大的粘性，残余粘性使加工出来的制品不但本身容易粘结，还容易粘结在设备上，这极大限制了加工效率，应用受到限制，同时，材料熔点较低，加工温度窄，对剪切敏感，冷却缓慢，这也限制了产品的加工效率。由于柔性链的加入，PHAs共聚物具有良好韧性或者断裂伸长率的同时，拉伸强度有一定程度的下降，制约了其大规模应用。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是生物降解材料中综合性能较为出色的品种，拉伸屈服强度在34MPa左右，和PP、ABS等相当，耐热性能良好，HIDT温度(热变形温度)接近90℃，比其他生物降解材料具有更好的耐热性能。同时其加工性能非常良好，但PBS的缺点在于其结晶度高(30％--60％)，物性偏脆，断裂伸长率不是很高，降解速率缓慢。

对于PBS缺陷的改善已经公开的方法主要有：共聚、接枝交联、与淀粉共混、添加成核剂等，但是共聚和接枝都只能停留在研究阶段，难以工业化。淀粉共混只能部分解决加快生物降解速率的问题，成核剂也只能改善加快结晶成核，效果均不明显。如中国公开专利申请【公开号为CN101045810A】提出用PBS或者PLA(聚乳酸)并交联剂改善PHB(聚β-羟基丁酸酯)和PHBV(聚β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯)材料的韧性，虽然PHB和PHBV韧性得到一定的提高，但是该发明是在熔融条件下通过交联剂使PHB或PHBV与PBS共交联，熔融温度较高(160-190℃)，反应时间也较长，PHB或PHBV在这种反应条件下容易产生巴豆酸等有害物质，反应产率较低，反应产物复杂，达不到预期反应效果。

【发明内容】

本发明的目的就是综合PHAs和PBS的优点，改善两者的缺陷，达到比较理想的综合性能，尤其是改善PHAs的成型加工、耐热性和力学强度，并降低成本，扩大PHAs的应用领域。

据此，本发明公开了可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚丁二酸丁二醇酯共混合金。

本发明公开的可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚丁二酸丁二醇酯共混合金，其技术方案如下所述：

一种可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚丁二酸丁二醇酯共混合金，由聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、淀粉、填料以及其他助剂制备而成。

进一步地，以重量计，聚羟基烷酸酯含量为30％-60％，聚丁二酸丁二醇酯含量为10％-45％，淀粉含量为0％-40％，填料为0％-30％，其他助剂为0.5％-5％。

所述聚羟基烷酸酯是聚羟基丁酸酯或聚羟基丁酸酯共聚物或聚羟基丁酸酯共聚物的混合物。

所述聚羟基丁酸酯共聚物是P3HB4HB、PHBV、PHBH。

所述P3HB4HB、PHBV、PHBH的共聚单体4HB、HV、HH摩尔含量为1％-90％。

所述P3HB4HB、PHBV、PHBH的共聚单体4HB、HV、HH摩尔含量为5％-50％。

其中所述P3HB4HB、PHBV、PHBH分别是指聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯，所述的共聚单体4HB、HV、HH分别是指4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸。

所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉中的一种或多种混合物。

所述填料为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、氢氧化铝、高岭土、蒙脱土、玻璃微珠中的一种或多种。

所述其他助剂为偶联剂、抗氧剂、润滑剂、成核剂一种或多种混合物。

所述偶联剂为铝酸酯、钛酸酯、硅烷偶联剂中一种或多种复合组成，抗氧剂为四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羟基-5甲基苄基)-4甲基苯基丙烯酸酯、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯)酯中的一种或多种复合组成，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钡、EBS(乙撑双硬脂酰胺)、PE蜡(聚乙烯蜡)、TAF(改性乙撑双硬脂酰胺)、芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或几种复合组成，所述成核剂可为二氧化钛、二氧化硅、氮化硼、苯甲酸纳、苯甲酸镧、环磷酸镧中的一种或几种复合组成。

本发明的有益效果在于：(1)本发明的共混合金利用PBS的耐热性、良好的加工成型性、较高的结晶性、良好的拉伸强度和冲击韧性来改善PHAs共聚物材料耐热较差、成型加工粘性严重、结晶缓慢、力学强度较低等缺陷，并降低成本，扩大应用范围，得到的共混合金综合性能良好可以用于吹膜、挤出片材、注塑一次性环保用品、医疗等领域；(2)本发明的共混合金加入淀粉可以加快PHAs和PBS的降解速率；加快PHAs成型；还可以降低成本；(3)本发明的共混合金中填料可以促进PHAs和PBS材料的结晶成核，加快成型周期，改善PHAs粘性，并削弱淀粉大分子之间的作用力；(4)利用本发明的共混合金制备的产品无毒无污染，可完全生物降解，并且成本较低，具有较大的经济价值；(5)本发明的共混合金是通过物理共混得到，可以通过常规方法制备，适合工业化大量生产。

【具体实施方式】

下面将通过具体实施例对本发明作详细说明。

实施例1：

本实施例的可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚丁二酸丁二醇酯共混合金，以重量计，各组分含量分别为：PHB含量55％，PBS30％，玉米淀粉8％，滑石粉5％，聚乙烯蜡0.75％，硬脂酸钙0.5％，铝酸酯偶联剂0.15％，氮化硼0.3％，四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯0.2％，亚磷酸三(2，4-二特丁基苯)酯0.1％。

实施例2：

本实施例的可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚丁二酸丁二醇酯共混合金，以重量计，各组分含量分别为：P3HB4HB(4HB摩尔含量为5％)含量45％，PBS35％，木薯淀粉10％，碳酸钙8％，EBS0.5％，硬脂酸锌0.5％，钛酸酯偶联剂0.2％，二氧化硅0.5％，四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯0.2％，亚磷酸三(2，4-二特丁基苯)酯0.1％。

实施例3：

本实施例的可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚丁二酸丁二醇酯共混合金，以重量计，各组分含量分别为：PHBV(HV摩尔含量为7％)含量30％，PBS45％，马铃薯淀粉18％，蒙脱土5％，TAF0.5％，硬脂酸钡0.5％，钛酸酯、铝酸酯复合偶联剂0.1％，苯甲酸镧0.6％，2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羟基-5甲基苄基)-4甲基苯基丙烯酸酯0.2％，亚磷酸三(2，4-二特丁基苯)酯0.1％。

实施例4：

本实施例的可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚丁二酸丁二醇酯共混合金，以重量计，各组分含量分别为：PHBH(HH摩尔含量为10％)含量40％，PBS17％，小麦淀粉15％，氢氧化铝25％，芥酸酰胺0.8％，硬脂酸钙0.6％，硅烷偶联剂0.3％，苯甲酸纳0.6％，2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羟基-5甲基苄基)-4甲基苯基丙烯酸酯0.4％，亚磷酸三(2，4-二特丁基苯)酯0.3％。

实施例5：

本实施例的可完全生物降解聚羟基烷酸酯/聚丁二酸丁二醇酯共混合金，以重量计，各组分含量分别为：P3HB4HB(4HB摩尔含量为15％)含量40％，PBS40％，马铃薯淀粉10％，高岭土5.0％，铝酸酯1.0％，芥酸酰胺1.5％，二氧化钛1.5％，四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯1.0％。

本发明的实施例1-5的共混合金均可通过如下常规方法制备：

将各组分按配比加入高速搅拌机混合均匀加入双螺杆机挤出熔融共混，水下磨面造粒。

对上述实施例1-5的共混合金进行性能测试，结果如表1所示：

表1

 

拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)弯曲强度(MPa)冲击强度(KJ/m²)熔点(℃)实施例136.717825.411.4128实施例237.817529.68.7123实施例338.516032.48.3120实施例435.616529.84.5132实施例539.618028.310.5125

由上表1可看出，本发明公开的共混合金其各项综合性能良好，可以用于吹膜、挤出片材、注塑一次性环保用品、医疗等领域。由于添加了淀粉成分，成本较低，并且降解速度得到提高，3个月内可完全生物降解，具有较大的经济价值和社会价值。

综上所述，尽管本发明的具体实施方式对本发明进行了详细描述，但本领域一般技术人员应该明白的是，上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例的描述，而非对本发明保护范围的限制，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。