导电高分子/碳纳米管复合介孔纳米管的制备方法

摘要

导电高分子/碳纳米管复合介孔纳米管的制备方法，(1)先在碳纳米管上生长一层MnO2层，将碳纳米管和0.01M～1M高锰酸钾水溶液混合，在50～100℃温度条件下反应1～20小时，通过过滤法分离，得到包覆有二氧化锰的碳纳米管复合纳米结构MnO2@CNTs；(2)将所述MnO2@CNTs原料分散在溶剂中，将导电高分子单体溶解在质子酸的溶剂中，反应10分钟～72小时；pH值范围在0～6.5之间，反应温度在0℃～100℃范围内，有机酸为十二烷基苯磺酸或全氟辛磺酸，无机酸为硫酸或盐酸；导电高分子为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩类；(3)MnO2模板本身参与反应，并可在反应完成后自发的除去。

说明书

一、技术领域：

本发明涉及一种导电高分子/碳纳米管复合介孔纳米管的制备方法。

二、背景技术：

导电高分子纳米结构在器件的应用上具有很大的潜力，尤其以晶体管[1]，传感器[2]以及二次电池[3]等方面较为突出，导电高分子具有稳定的物理化学性质、可控的氧化还原状态以及导电率高等优点[4]，导电高分子与碳纳米管的复合材料具有电导率高\比表面积大等优点，因而在太阳能电池、电磁波屏蔽材料[5]、抗静电材料[6]、电极材料[7]、高容量电容器材料[8]、热电材料[9]、三极管、传感器材料和气体分离材料等诸多领域有广泛的应用前景。传统的导电高分子/碳纳米管复合纳米结构都是直接把导电高分子覆盖在碳纳米管上，本专利申请的目的是制备介孔中空的导电高分子/碳纳米管的空心双层复合纳米管，此类纳米管具有大的比有效表面积、优良的电导性能，在气体和生化传感器等领域有潜在的应用前景。

涉及导电高分子合成的方法还可参见中国专利公开CN1415645，可溶性导电聚苯胺的制备方法，公开了一种可溶性导电聚苯胺的制备方法，其主要步骤是将本征态聚苯胺和大分子功能质子酸在水和助溶剂组成混合溶剂中进行热掺杂。中国专利公开1446839用二氧化锰为氧化剂化学氧化法合成导电聚苯胺，将苯胺单体加入与含有二氧化锰的酸水悬浮液进行氧化反应，其发明合成导电聚苯胺简单易行，产物中二氧化锰的残留量很低，但未涉及导电高分子/碳纳米管复合介孔纳米管的制备。中国专利公开1667021利用水热环境下不同浓度的无机酸掺杂来控制聚苯胺的微观形貌，但同样未涉及导电高分子/碳纳米管复合介孔纳米管的合成。

[1]A.N.Aleshin，Adv.Mater.2006，18，17.

[2]M.Kanungo，A.Kumar，A.Q.Contractor，Anal.Chem.2003，758，5673.

[3]F.Y.Cheng，W.Tang，C.S.Li，J.Chen，H.K.Liu，P.W.Shen，S.X.Dou，Chem.-Eur.J.2006，12，3082.

[4]A.G.MacDiarmid，Synthetic metals：A Novel role for organic polymers，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，2581-2590

[5]万梅香，李军朝，李素珍，一种导电高聚物微波吸收剂及其制法，中国专利，公开号1110786，公告号1040043

[6]E·罗德里桂兹J·W·林德塞，降静电纤维及其制备方法，中国专利，公告号1145720

[7]王万喜，固态聚合物高能电池，中国专利，公开号1156911

[8]梁逵，碳纳米管复合电极超大容量电容器及其制造方法，中国专利，公开号1388540

[9]张祖训，张盛唐，郝纪祥，能将环境中的热能直接转变为电能的聚苯胺组合物和使用它的金属夹层件，中国专利，[公开号]1254728

[10]Z.Wei，M.X.Wan Adv.Mater.2002，14，1314.

[11]M.Kanungo，A.Kumar，A.Q.Contractor，Anal.Chem.2003，75，5673.

[12]M.Yang，J.Ma，C.L.Zhang，Z.Z.Yang，Y.F.Lu，Angew.Chem.2005，117，6885；Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，6727.

三、发明内容：

本发明的目的是提出一种导电高分子/碳纳米管复合介孔纳米管的制备方法。尤其是先通过溶液反应在碳纳米管上生长一层MnO₂层，然后原位化学模板方法将MnO₂层转变成空心导电高分子纳米管形成导电高分子/碳纳米管复合介孔纳米管结构。

本发明的技术方案是，导电高分子/碳纳米管复合介孔纳米管的制备方法，(1)MnO₂@CNTs的制备，即在碳纳米管上生长一层MnO₂层，将碳纳米管(包括单壁、双臂或/和多壁碳纳米管)和0.01M～1M高锰酸钾水溶液混合，在50～100℃温度条件下反应1～20小时，通过过滤法分离，得到包覆有二氧化锰的碳纳米管复合纳米结构(MnO₂@CNTs)。

(2)导电高分子/碳纳米管复合介孔纳米管的制备，将MnO₂@CNTs原料分散在溶剂(溶剂包括水或/和离子液体等)中，将导电高分子单体溶解在质子酸(包括有机酸或无机酸)的溶剂(溶剂包括水或/和离子液体等)中，反应10分钟～72小时；pH值范围在0～6.5之间，反应温度在0℃～100℃范围内，有机酸可选择如十二烷基苯磺酸、全氟辛磺酸等，或无机酸如硫酸、盐酸等。导电高分子如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩类与碳纳米管的复合介孔纳米管结构都可以通过此种方法制备。

(3)、MnO₂模板本身参与反应，并可在反应完成后自发的除去。

(4)、合成的导电高分子准确的复制了MnO₂模版的微纳结构，形成了空心的导电高分子/碳纳米管复合介孔纳米管。

本发明涉及导电高分子/碳纳米管复合介孔纳米管的制备，通过在碳纳米管外壁先形成一层具有氧化性的金属氧化物(MnO₂等)作为模板层，然后以之为模板在酸性环境下聚合导电高分子单体生成空心导电高分子纳米管，反应完成后MnO₂模板自发的除去，并形成为具有介孔孔道结构的导电高分子/碳纳米管复合介孔纳米管。导电高分子/碳纳米管复合介孔纳米管可望在需要兼具纳米微观形貌及优良电导率的领域获得潜在的应用，例如超级电容器、重金属废水处理、锂离子电池、传感器、气体分离材料、电磁波屏蔽材料和抗静电材料等领域。

本发明的有益效果是：反应溶液体系较简单，其配制容易，反应后期提纯简单，无须专门的步骤分离模板，合成方法适合大批量生产。

四、附图说明

图1：导电高分子/碳纳米管复合介孔纳米管的制备过，其中a为碳纳米管电镜照片；b为MnO₂包覆的碳纳米管照片；c为反应后形成的导电高分子聚苯胺@CNTs复合介孔纳米管照片；d为聚苯胺@CNTs复合介孔纳米管超薄切片的透射电镜照片揭示了其双层空心管壁的微观结构照片；e为一次反应可以制备出10g以上的复合介孔纳米管照片；f为通过形成介孔复合结构，碳纳米管在水中的分散性可以得到增强照片。标尺长度：100nm。

图2：其他导电高分子/碳纳米管复合介孔纳米管：其中a为聚吡咯@CNTs照片，b为聚噻吩@CNTs照片。

五、具体实施方式：

合成导电高分子/碳纳米管复合介孔纳米管的典型步骤如下：

1、将碳纳米管(包括单壁、双臂和多壁碳纳米管)和高锰酸钾水溶液(0.01M～1M)混合，50～100℃情况下反应1～20小时，沉淀分散并通过过滤法分离，得到包覆有二氧化锰的碳纳米管复合纳米结构。高锰酸钾水溶液是碳纳米管质量的五倍以上，本实施例高锰酸钾水溶液是碳纳米管质量的二十五倍，70℃下反应6小时。

2、导电高分子/碳纳米管复合介孔纳米管的制备，将MnO₂@CNTs原料分散在溶剂(溶剂包括水和离子液体等)中，将导电高分子单体溶解有质子酸(实施例中分别采用硫酸或十二烷基苯磺酸)的溶剂(溶剂包括水和离子液体如1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐等)中，实施例中pH值范围尤其是在1～4之间，反应时间10分钟～72小时；反应温度在室温～100℃范围内，有机酸可选择全氟辛磺酸等，无机酸选择盐酸等均可以得到类同结果。

(3)、MnO₂模板本身参与反应，并可在反应完成后自发的溶解除去。

(4)、合成的导电高分子准确的复制了MnO₂模版的微纳结构，形成了空心的导电高分子/碳纳米管复合介孔纳米管。

(5)、导电高分子如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩类与碳纳米管的复合介孔纳米管结构都可以通过此种方法制备。