一种蓝光激发的白光LED用黄橙色荧光粉及其制备方法

摘要

本发明公开一种本身可发出黄橙色光的、如经蓝光激发可发出白光的LED用荧光粉及其制备方法。本发明的荧光粉的化学组成为：(CaxMIy)2(GeaMIIb)O4:mCe3+，mA+，nMn2+，其中0.8≤x≤1，0≤y≤0.2，0.8≤a≤1，0≤b≤0.2，0.001≤m≤0.03，0≤n≤0.01；MI为Mg、Sr、Ba或Zn，MII为B、Al、In、Ga、Si、Sn或Ti，A为Li、Na或K。本发明荧光粉的制备方法是按成品荧光粉的化学组成量计算出所需用的Ca和Li的碳酸盐和其它各元素的氧化物，将这些元素的碳酸盐或氧化物混合后在一定浓度比例的还原性气氛中煅烧再经冷却、粉碎、研磨，制得相应的粉体材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种LED用的荧光粉，确切讲是一种可发出黄橙色光的、如经蓝光激发可发出白光的LED用荧光粉及其制备方法。

背景技术

近年来，白光LED由于具有节能、环保、体积小、长寿命、响应速度快、并且是一种全固态照明设施等诸多优点而被喻为取代荧光灯的第四代照明光源，它的诸多优点使其具有广阔的照明市场前景，因此备受国内外研究机构和企业的高度重视。目前，白光LED已经在液晶显示器背光源、指示灯、普通照明等诸多领域得到应用。

蓝光激发的白光LED是在蓝光LED芯片上涂覆可以被蓝光激发的黄色荧光粉，使其发射的黄光与剩余的蓝光复合而形成白光。

目前商用的蓝光激发的白光LED用发光材料主要是YAG:Ce，例如，美国专利5998925所公开的一种蓝光激发的黄色荧光体，其化学组成式为：(Y，Gd)₃(Al，Ga)₅O₁₂:Ce，这种发光材料具有发光效率高、发射谱带宽等优点，但其存在合成温度高、温度特性差等缺点。同时，YAG:Ce发射的黄光偏绿，很难获得显色指数较高的白光LED器件，也很难实现暖白发射。

中国发明专利02130949.3公开一种蓝光激发的白色LED用荧光粉及其制造方法，该专利荧光粉的结构式为：R_(3-x-y)M₅O₁₂:Ce_xR′_y。其中，R为Y，Gd，Lu，Sc，La，Sm中至少一种；M为B，Al，Ga，In，P，Ge，Zn中至少一种；0.01<x<1；R′可以为Tb，Eu，Dy，Pr，Mn中一种或几种，0≤y<0.5。制造方法为：将上述结构式中的元素的单质、氧化物或相应盐类，加入助熔剂，混磨均匀后，或经共沉淀处理后再加入助熔剂，在高温下还原反应合成，经后处理得到该材料。涉及基质、激活剂等原料的选择、预处理、混料、还原和后处理等。该专利实际上是在前述美国专利基础上做的掺杂改性，这种荧光粉所存在的不足与美国专利是相同的，其所发的光仍偏绿，难以获得显色指数较高的白光LED器件，同样很难实现暖白发射。

目前公开的商用黄色粉体的缺点在于与蓝光芯片组合成的白光中红色成分不足，以致产物发出的白光为冷色调光。因此，开发色纯度较好新型高效蓝光激发的LED用黄色发光材料，特别制备出可实现暖白发射的荧光材料非常有意义。

发明内容

本发明提供一种可实现白光或暖白光发射的LED用黄橙色荧光材料。

本发明的荧光粉的化学组成为：(Ca_xM^I_y)₂(Ge_aM^II_b)O₄:mCe³⁺，mA⁺，nMn²⁺，其中0.8≤x≤1，0≤y≤0.2，0.8≤a≤1，0≤b≤0.2，0.001≤m≤0.03，0≤n≤0.01；M^I为Mg、Sr、Ba或Zn，M^II为B、Al、In、Ga、Si、Sn或Ti，A为Li、Na或K。

作为本发明的优选，其最佳化学组成为Ca_1.98GeO₄:0.01Ce³⁺，0.01Li⁺，或者为Ca_1.989GeO₄:0.01Ce³⁺，0.001Mn²⁺，或者为Ca_1.986GeO₄:0.01Ce³⁺，0.004Mn²⁺，这些组成为可以得到发光颜色从黄色到橙色的一系列荧光体。

本发明的荧光粉的制备方法是按成品荧光粉的化学组成量计算出所需用的Ca和Li的碳酸盐和其它各元素的氧化物，将这些元素的碳酸盐或氧化物混合后用无水乙醇为分散剂研磨成细粉，将研细的粉体装入坩埚内，在体积比为5％：95％的H₂和N₂混合气体的反应气氛中，于1200℃-1400℃煅烧2-6个小时，再自然冷却至室温后，取出，将生成物进行粉碎、研磨，制得相应的粉体材料。

本发明所得到的荧光体中，作为激活剂，Ce³⁺可以在400-520nm波长范围内被有效地激发，发射出中心波长在560nm左右的黄光。Mn²⁺为共激活剂。由于Ce³⁺可以将部分能量传递给Mn²⁺，使其产生中心波长位于600nm左右的橙光，因此，在本发明所涉及的基质材料中掺入不同浓度比的Ce³⁺和Mn²⁺，可以产生中心发射波长在560-610nm范围内的光，发光颜色从黄色到橙色。其色作标与蓝光芯片色作标的连线经过白光或者暖白光区域，即本发明所涉及的荧光体与蓝光芯片复合后可以产生白光或者暖白光。本发明所得到的荧光体，若用部分B、Al或者Ga取代部分Ge，可以在一定程度上提高荧光体的发射强度。

本发明具有如下的优点：

1、本发明的荧光粉可以发出接近于自然光的，即与LED蓝光芯片复和后可以发出白光或者暖白光，这是现有技术所难于实现的。

2、相对于现有技术，本发明的荧光材料制造成本较低，特别是材料成本较低。

3、所提供的荧光体制备方法简单，容易操作，而且在其制备过程中基本上无污染排放。

4、本发明的制备方法中采用一定浓度比例的还原性气氛进行煅烧反应，既避免了作为激活剂的Ce³⁺如果被氧化为Ge⁴⁺，造成发光性能会急剧下降甚至不发光的不足，同时也避免了因还原气体浓度太大，可能将基质中的氧化物原料还原，造成影响发光性能的问题。

附图说明

附图1为本发明所得样品的X射线衍射图，其中(a)γ-Ca₂GeO₄的标准卡片(JCPDS NO.26-0304)，(b)为样品Ca_1.99GeO₄:0.01Ce³⁺的X射线衍射图，(c)为Ca_1.97GeO₄:0.03Ce³⁺的X射线衍射图。图中纵坐标为相对强度，横坐标为2θ。由XRD图谱可知，样品与γ-Ca₂GeO₄具有相同的XRD衍射图谱，表明其具有与γ-Ca₂GeO₄相同的晶体结构。

附图2为Ca_1.98GeO₄:0.01Ce³⁺的激发光谱。图中纵坐标为激发强度，横坐标为波长。样品在400-520nm波长范围内被有效地激发。

附图3为Ca_1.98GeO₄:0.01Ce³⁺的发射光谱。图中纵坐标为发光强度，横坐标为波长。在465nm激发下，样品呈现500-750nm的宽带发射，峰值波长位于567nm。色坐标值为x＝0.465，y＝0.514。

附图4为Ca_1.989GeO₄:0.01Ce³⁺，0.001Mn²⁺的发射光谱。图中纵坐标为发光强度，横坐标为波长。在465nm激发下，样品呈现500-750nm的宽带发射，中心波长位于582nm。色坐标值为x＝0.483，y＝0.503。

附图5为Ca_1.986GeO₄:0.01Ce³⁺，0.004Mn²⁺的发射光谱。图中纵坐标为发光强度，横坐标为波长。在465nm激发下，样品呈现500-750nm的宽带发射，中心波长位于594nm。色坐标值为x＝0.502，y＝0.487。

附图6为Ca_1.98GeO₄:0.01Ce³⁺，0.01Mn²⁺的发射光谱。图中纵坐标为发光强度，横坐标为波长。在465nm激发下，样品呈现500-750nm的宽带发射，峰值波长位于601nm。色坐标值为x＝0.566，y＝0.426。

附图7为本发明所得实施例样品与美国专利5998925所公开的YAG:Ce典型实施例样品的色坐标值比较。图中IEC-D所指区域代表国际电工委员会规定的“日光”色坐标范围；IEC-CW所指区域代表“冷白光”色坐标范围；IEC-W所指区域代表“白光”色坐标范围；IEC-WW所指区域代表“暖白光”色坐标范围。

具体实施方式

实施例1

Ca_1.99GeO₄:0.01Ce³⁺荧光体

原料配比如表一所示。

表一：Ca_1.99GeO₄:0.01Ce³⁺荧光体的配比

 

原料重量CaCO₃9.959克GeO₂5.232克CeO₂0.086克

准确称取上述原料，以无水乙醇作为分散剂，在玛瑙研钵中仔细研磨后，装入小氧化铝坩埚。用碳粉作为还原剂，将它铺在大氧化铝(瓷)坩埚的底部，将上述的小坩埚放入密闭的大坩埚中，在1250℃下煅烧4小时，自然冷却至室温后，取出，将生成物进行粉碎、研磨，制得实例材料。

用XRD测试，发现其具有与γ-Ca₂GeO₄相同的衍射图谱，表明其与γ-Ca₂GeO₄有相同的晶体结构。样品可以在400-520nm波长范围内被有效地激发(附图2)。在465nm激发下，样品呈现500-750nm的宽带发射，峰值波长位于567nm(附图3)。其色坐标值为x＝0.465，y＝0.514，参见图7。

实施例2

实施例2Ca_1.98GeO₄:0.01Ce³⁺，0.01Li⁺荧光体

原料配比如表二所示。

表二Ca_1.98GeO₄:0.01Ce³⁺，0.01Li⁺荧光体的配比

 

原料重量CaCO₃9.959克

 

GeO₂4.970克CeO₂0.086克Li₂CO₃0.018克

按表二准确称取上述原料，以无水乙醇作为分散剂，在玛瑙研钵中仔细研磨后，装入小氧化铝坩埚。将坩埚至于管式炉中，在体积比为5％：95％的H₂和N₂混合气体的反应气氛中，于1300℃煅烧4小时，自然冷却至室温后，取出，将生成物进行粉碎、研磨，制得实例材料。

用XRD测试，发现其具有与γ-Ca₂GeO₄相同的衍射图谱(附图1)，表明其与γ-Ca₂GeO₄有相同的晶体结构。样品可以在400-520nm波长范围内被有效地激发。在465nm激发下，样品呈现500-750nm的宽带发射，峰值波长位于567nm。其色坐标值为x＝0.465，y＝0.514，参见图7。

实施例3

Ca_1.99Ge_0.95Al_0.05O₄:0.01Ce³⁺荧光体原料配比如表三所示。

表三Ca_1.99Ge_0.95Al_0.05O₄:0.01Ce³⁺荧光体的配比

 

原料重量CaCO₃9.959克GeO₂4.970克CeO₂0.086克Al₂O₃0.255克

按表三准确称取上述原料，以无水乙醇作为分散剂，在玛瑙研钵中仔细研磨后，装入小氧化铝坩埚。将坩埚至于管式炉中，在体积比为5％l:95％的H₂和N₂混合气体的反应气氛中，于1300℃煅烧4小时，自然冷却至室温后，取出，将生成物进行粉碎、研磨，制得实例材料。

用XRD测试，发现其具有与γ-Ca₂GeO₄相同的衍射图谱(附图1)，表明其与γ-Ca₂GeO₄有相同的晶体结构。样品可以在400-520nm波长范围内被有效地激发。在465nm激发下，样品呈现500-750nm的宽带发射，峰值波长位于567nm。其色坐标值为x＝0.465，y＝0.514，参见图7。

实施例4

Ca_1.989GeO₄:0.01Ce³⁺，0.001Mn²⁺荧光体原料配比如表四所示。

表四：Ca_1.989GeO₄:0.01Ce³⁺，0.001Mn²⁺荧光体的配比

 

原料重量CaCO₃10.039克GeO₂5.232克CeO₂0.086克(CH₃COO)₂Mn.4H₂O0.012克

按表四准确称取上述原料，以无水乙醇作为分散剂，在玛瑙研钵中仔细研磨后，装入小氧化铝坩埚。将坩埚至于管式炉中，在体积比为5％:95％的H₂和N₂混合气体的反应气氛中，于1300℃煅烧4小时，自然冷却至室温后，取出，将生成物进行粉碎、研磨，制得实例材料。

用XRD测试，发现其具有与γ-Ca₂GeO₄相同的衍射图谱，表明其与γ-Ca₂GeO₄有相同的晶体结构。样品可以在400-520nm波长范围内被有效地激发。在465nm激发下，样品呈现500-750nm的宽带发射，峰值波长位于582nm(附图4)。其色坐标值为x＝0.483，y＝0.503，参见图7。

实施例5

Ca_1.986GeO₄:0.01Ce³⁺，0.004Mn^2-荧光体

原料配比如表五所示。

表五：Ca_1.986GeO₄:0.01Ce³⁺，0.004Mn²⁺荧光体的配比

 

原料重量CaCO₃10.054克GeO₂5.232克CeO₂0.086克(CH₃COO)₂Mn.4H₂O0.049克

按表五准确称取上述原料，以无水乙醇作为分散剂，在玛瑙研钵中仔细研磨后，装入小氧化铝坩埚。将坩埚至于管式炉中，在体积比为5％:95％的H₂和N₂混合气体的反应气氛中，于1300℃煅烧4小时，自然冷却至室温后，取出，将生成物进行粉碎、研磨，制得实例材料。

用XRD测试，发现其具有与γ-Ca₂GeO₄相同的衍射图谱，表明其与γ-Ca₂GeO₄有相同的晶体结构。样品可以在400-520nm波长范围内被有效地激发。在465nm激发下，样品呈现500-750nm的宽带发射，峰值波长位于594nm(附图5)。其色坐标值为x＝0.502，y＝0.487，参见图7。

实施例6

Ca_1.98GeO₄:0.01Ce³⁺，0.01Mn²⁺荧光体

原料配比如表六所示。

表六：Ca_1.98GeO₄:0.01Ce³⁺，0.01Mn²⁺荧光体的配比

 

原料重量CaCO₃0.9909克GeO₂0.5232克CeO₂0.0086克(CH₃COO)₂Mn.4H₂O0.124克

按表六准确称取上述原料，以无水乙醇作为分散剂，在玛瑙研钵中仔细研磨后，装入小氧化铝坩埚。将坩埚至于管式炉中，在体积比为5％:95％的H₂和N₂混合气体的反应气氛中，于1300℃煅烧4小时，自然冷却至室温后，取出，将生成物进行粉碎、研磨，制得实例材料。

用XRD测试，发现其具有与γ-Ca₂GeO₄相同的衍射图谱，表明其与γ-Ca₂GeO₄有相同的晶体结构。样品可以在400-520nm波长范围内被有效地激发。在465nm激发下，样品呈现500-750nm的宽带发射，峰值波长位于601nm(附图6)。其色坐标值为x＝0.566，y＝0.426，参见图7。

实施例7

Ca_1.78Sr_0.20GeO₄:0.01Ce³⁺，0.01Mn²⁺荧光体

原料配比如表七所示。

表七：Ca_1.78Sr_0.20GeO₄:0.01Ce³⁺，0.01Mn²⁺荧光体的配比

 

原料重量CaCO₃8.908克

 

GeO₂5.232克CeO₂0.086克SrCO₃1.476克(CH₃COO)₂Mn.4H₂O0.124克

按表七准确称取上述原料，以无水乙醇作为分散剂，在玛瑙研钵中仔细研磨后，装入小氧化铝坩埚。将坩埚至于管式炉中，在体积比为5％:95％的H₂和N₂混合气体的反应气氛中，于1300℃煅烧4小时，自然冷却至室温后，取出，将生成物进行粉碎、研磨，制得实例材料。

用XRD测试，发现其具有与γ-Ca₂GeO₄相同的衍射图谱，表明其与γ-Ca₂GeO₄有相同的晶体结构。样品可以在400-520nm波长范围内被有效地激发。在465nm激发下，样品呈现500-750nm的宽带发射，峰值波长位于608nm。其色坐标值为x＝0.578，y＝0.411，参见图7。

用X-ray粉末衍射仪(XRD；Model D/max-2400，Rigaku Co.Ltd.Japan)测定样品物相；用FLS920T型荧光光谱仪测量样品发射光谱.

图7中横坐标表示色坐标x值，纵坐标表示色坐标y值。本发明所得实施例样品的色坐标值比美国专利5998925所公开的YAG:Ce典型实施例样品更靠近红光区域，可以和蓝光芯片复合形成白光或者暖白光发射。

在本发明相关的试验中，当(Ca_xM^I_y)₂(Ge_aM^II_b)O₄:mCe³⁺，mA⁺，nMn²⁺中M^I为Mg、Sr、Ba或Zn，M^II为B、Al、In、Ga、Si、Sn或Ti，A为Li、Na或K，而x、y、a、b、m及n取值在下述范围；0.8≤x≤1，0≤y≤0.2，0.8≤a≤1，0≤b≤0.2，0.001≤m≤0.03，0≤n≤0.01；有与上述实施例相类似的结果。