一种类沸石多孔材料及制备方法与用途

摘要

本发明公开了一种类沸石多孔材料及制备方法与用途，该类沸石多孔材料由卟啉或卟啉衍生物基本载体、过渡金属离子活性组分和金属离子节点组成；本发明的类沸石多孔材料用于合成氨的催化剂时，反应条件温和，可以常压进行催化反应，成本低，转化率高且不受热力学条件的限制，如果替代现有的工业合成氨催化剂将大幅度降低成本，易于实现工业化大生产，可广泛应用于合成氨工业。

说明书

技术领域

本发明涉及合成氨技术领域，尤其涉及一种类沸石多孔材料及制备方法与用途。

背景技术

合成氨催化剂虽然已经经历了近一个世纪的研究，但是目前大量使用的仍然是传统的熔铁催化剂，以氧化铝、氧化钾等作为助催化剂，其高温(450～550℃)、高压(10～30MPa)、低活性(转化率15～25％)的特点而必定成为节能降耗的制约因素，并且对设备材料要求苛刻。因此，开发出新一代高效节能型合成氨催化剂势在必行。专利CN1293593、CN1099353、US3839229等主要集中在对原有熔铁催化剂的改良，而专利CN1401426、CN1270081A、DE2748972、GB2034194、WO84-3642、US4142993、US3830753以及US4600571等所报道的催化剂均以钌为活性组分，新型的钌基合成氨催化剂虽然可在低温、低压下操作，而且寿命长，可节省大量能耗，然而由于钌的稀有和昂贵，必然会造成催化剂的成本大幅度提高等问题。因此，开发出一种新型高效、节能、低成本合成氨催化剂是非常重要和迫切的。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种类沸石多孔材料及制备方法与用途，该类沸石多孔材料具有在较低的温度和常压，甚至常温常压下合成氨的能力，催化活性高，成本低，可广泛应用于合成氨工业。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种类沸石多孔材料，它主要由卟啉或卟啉衍生物基本载体、过渡金属离子活性组分和金属离子节点组成。

进一步地，所述过渡金属离子活性组分为Fe、Ni、Co、Ru、Pd、Pt、Rh、Ta、Re、Mo、W等；所述催化活性组分位于卟啉的中心；所述卟啉或卟啉衍生物基本载体为卟啉或其羧酸、吡啶、膦酸、磺酸等的衍生物；所述金属离子节点为元素周期表中的所有金属离子。

上述类沸石多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过吡咯与对应的醛反应制备卟啉或其衍生物。

(2)利用对应的金属盐与卟啉或卟啉衍生物在DMF溶剂中通过回流反应得到对应的金属卟啉或金属卟啉衍生物。

(3)在混合溶剂中，将金属卟啉或金属卟啉衍生物载体与金属盐反应，得到深棕红色溶液，经过一段时间以后得到深棕色晶体，然后过滤、分别用DMF、乙醇以及乙醚等溶剂依次洗涤，最后在空气中晾干，得到本发明类沸石多孔材料。

进一步地，所述步骤(3)中，所述混合溶剂为DMF、氯苯、甲醇以及醋酸等的混合溶剂；所述金属盐为硝酸隔、氯化轧、硝酸铕、高氯酸钐、氯化铟等。

上述类沸石多孔材料可作为合成氨催化剂。

本发明与现有的合成氨催化剂相比，具有以下技术效果：

1、反应条件温和；

2、不需要高压，可以常压下进行催化反应；

3、成本低；

4、转化率高且不受传统的热力学条件的限制；

5、易于实现工业化生产，可广泛应用于合成氨工业。

具体实施方式

本发明提供的是以卟啉或卟啉衍生物为基本载体，以过渡金属离子为活性组分，以过渡金属离子或稀土离子或主族金属离子为节点的催化剂自负载的类沸石多孔材料，可广泛应用于合成氨工业。

本发明的类沸石多孔材料主要由卟啉或卟啉衍生物基本载体、过渡金属离子活性组分以及金属离子节点组成。催化活性组分为过渡金属元素，如：Fe、Ni、Ru、Pd、Pt、Rh、Ta、Re、Mo、W等；催化活性组分位于卟啉的中心；卟啉或其衍生物载体为卟啉或其羧酸、吡啶、膦酸、磺酸等的衍生物；节点金属为元素周期表中的所有金属离子，如：碱土金属元素、稀土金属元素、Cd、Al、In、Pb、Ge等。

本发明类沸石多孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过吡咯与对应的醛反应制备卟啉或卟啉衍生物。

所述的醛为对羧基苯甲醛、间羧基苯甲醛、对膦酸基苯甲醛、间膦酸基苯甲醛、对磺酸基苯甲醛、间磺酸基苯甲醛等。

(2)利用对应的金属盐与卟啉或卟啉衍生物在DMF溶剂中通过回流反应得到对应的金属卟啉或金属卟啉衍生物。

所述的金属盐为Fe、Ni、Co、Ru、Pd、Pt、Rh、Ta、Re、Mo、W等金属的硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、卤化物、硫酸盐等。

(3)在混合溶剂中，将金属卟啉或卟啉衍生物载体与金属盐反应，得到深棕红色溶液，经过一段时间以后得到深棕色晶体，然后过滤、分别用DMF、乙醇以及乙醚等溶剂依次洗涤，最后在空气中晾干。得到本发明类沸石多孔材料。

所述混合溶剂为DMF、氯苯、甲醇以及醋酸等的混合溶剂；金属盐为硝酸隔、氯化轧、氯化铟等。

通过单晶X-射线衍射、PLATON计算以及BET比表面积计算说明该类化合物为多孔的类沸石化合物。热失重及粉末X-射线衍射表明该类化合物在除去孔道中的结晶溶剂以后，化合物的整体骨架是保持不变的。

本发明所选用的过渡金属元素活性组分的不同对催化剂的活性影响较大。所选用的金属离子节点的不同以及卟啉或卟啉衍生物载体的种类对合成条件的选择影响较大，如：合成温度、不同溶剂的比例以及溶液的酸碱度等，也同时会影响到催化剂的比表面积大小，进而影响催化剂的催化活性。

反应条件如：温度、压力、气体流速等对催化剂活性的影响各不相同。其中压力、气体流速对合成氨的转化率影响较小。随着温度的升高，合成氨的转化率升高的很快，并且不受热力学因素的影响。

与已有的技术相比，本发明在低温常压下对合成氨反应具有极高的催化活性，并且原料廉价易得、合成简单、催化剂成本低、活性极高，特别是可以节省大量的能耗。

以下实施例将有助于理解本发明，但本发明的保护范围并不限于此内容：

实施例1

在混合溶剂中，如：DMF、氯苯、甲醇以及醋酸，将钯卟啉的苯甲酸衍生物与金属盐硝酸隔在80℃反应得到深棕红色溶液。经过十天以后得到深棕色晶体，然后过滤、分别用DMF、乙醇以及乙醚等溶剂洗涤，最后在空气中晾干。通过单晶X-射线衍射、PLATON计算以及BET比表面积计算说明该化合物为多孔的类沸石化合物。通过加热以及抽真空的方法可以除去该化合物在孔道中的结晶溶剂。热失重及粉末X-射线衍射表明该化合物的整体骨架在失去溶剂分子以后是保持不变的。

实施例2

催化剂活性评价在MRCS8004装置中进行。反应器内径为2mm的固定床，堆积体积为0.03mL，反应气为1：3的氮气和氢气混合气，气体流速为12mL/min，催化剂在200℃活化30分钟。结果表明，在室温时开始有氨气生成，在310℃的转化率达到7％，并且不受传统热力学条件的限制。

实施例3

催化剂活性评价在MRCS8004装置中进行。反应器内径为2mm的固定床，堆积体积为0.05mL，反应气为1：3的氮气和氢气混合气，气体流速为20mL/min，催化剂在200℃活化30分钟。结果表明，催化剂的活性几乎不受压力的影响。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。