螺旋形炭纤维的制备方法

摘要

本发明涉及一种螺旋形炭纤维的制备方法，其特征在于：以石墨为基体，通过对其进行除油、敏化、活化处理，采用化学镀工艺在石墨表面形成均匀镍磷合金层，此层作为催化剂，在含S化合物作用下，N2作为载气，控制反应气体流量C2H2/H2＝1/2－1/6，反应温度600－800℃，反应时间1－3小时，制备出具有两种螺旋结构的炭纤维，即单螺旋炭纤维和双螺旋炭纤维。螺旋管直径为0.5－9μm，螺距为0.1－3μm，长度达到毫米级的螺旋形炭纤维。本方法简单、方便，易于操作，镀层均匀、致密，颗粒分散性较好，催化活性高，制得的螺旋形炭纤维纯度、产量高，可以通过改变反应条件来控制螺旋形炭纤维的螺旋形貌。

说明书

技术领域

本发明涉及一种螺旋形炭纤维的制备方法，具体为石墨基体上采用化学镀镍工艺制备出颗粒细致、分散均匀、催化活性高的Ni-P合金催化剂，采用化学气相沉积法制备螺旋形炭纤维。

背景技术

螺旋形炭纤维作为一种新型炭材料，除了具有低密度、高比强度、耐热性、电热传导性、化学稳定性等优异性能外，其特殊的螺旋形貌使材料具有典型的手征性、良好的弹性、与基体的良好结合性，有望用作高性能增强复合材料、新型电磁波吸收剂、气体储藏、生物合成催化剂、微型电感、微弹簧等微机械元件。

目前，螺旋形炭纤维多采用化学气相沉积法，中国专利CN1327093公开了以乙炔为碳源，以氢气为还原气体，N₂为载气，在Ni粉为催化剂，以及噻吩作用下，催化热解制备螺旋形炭纤维，此外中国专利CN1641083公开了采用某些过渡金属的硫化物或磷化物以及它们的复合物为催化剂制备螺旋形炭纤维，但在制备过程中均存在催化剂粉末在基板上分散不均匀的问题，催化剂的分散对螺旋形炭纤维产率和产量至关重要，直接阻碍螺旋形炭纤维的工业化进程。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种螺旋形炭纤维的制备方法，采用化学镀镍的工艺在石墨基板表面均匀镀上Ni-P合金来制备螺旋形炭纤维，所得的螺旋形炭纤维具有单螺旋和双螺旋两种螺旋结构，产率高，该工艺简单，过程易控制，适合实现工业化。

技术方案

一种螺旋形炭纤维的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)将石墨基体表面打磨光滑，经除油、敏化、活化预处理后，在连续搅拌的条件下进行化学镀镍，施镀温度80～90℃，施镀时间20～60min，取出烘干；

(2)将镀有Ni-P合金的上述石墨基板装入陶瓷舟中，再放入石英管中，在氮气保护的条件下，对石英管进行加热，采用控温仪达到预定反应温度600～800℃后保持恒定；

(3)在上述温度之下，导入载有噻吩的乙炔气和氢气，C₂H₂/H₂＝1/2～1/6，反应时间1～3小时。

步骤(1)中的除油处理是在丙酮溶液中超声波震荡10～60min，然后烘干。

步骤(1)中的敏化处理是在10～30g/L的SnCl₂，20～80ml/L的浓盐酸溶液中超声波震荡10～60min，水洗至中性烘干。

步骤(1)中的活化处理是在0.2～1.0g/L的PdCl₂，5～20ml/L的浓盐酸溶液中超声波震荡10～60min，水洗至中性烘干。

一种实现上述制备方法步骤1所用的化学镀镍液，其特征在于配方如下：硫酸镍20～40g/L，柠檬酸钠10～30g/L，醋酸钠10～30g/L，次亚磷酸钠20～40g/L，硫脲1～10mg/L，十二烷基苯磺酸钠10～80mg/L。

一种制备化学镀镍液的配制方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)分别用去离子水溶解硫酸镍、柠檬酸钠、醋酸钠和次亚磷酸钠；硫脲和十二烷基苯磺酸钠用热去离子水溶解；

(2)将柠檬酸钠和醋酸钠溶液倒入烧杯中，在不断搅拌下将硫酸镍溶液倒入烧杯中；

(3)使用前加入次亚磷酸钠、硫脲和十二烷基苯磺酸钠溶液，最后稀释到所需体积，并用氨水或10％硫酸溶液调节pH4-6之间。

有益效果

本发明提出的螺旋形炭纤维的制备方法，采用化学镀镍的工艺在石墨基板表面均匀镀上Ni-P合金来制备螺旋形炭纤维，解决了上述分散不均的问题，所得的螺旋形炭纤维具有单螺旋和双螺旋两种螺旋结构。本发明方法简单、方便，易于操作，镀层均匀、致密，颗粒分散性较好，催化活性高，制得的螺旋形炭纤维纯度、产量高，可以通过改变反应条件来控制螺旋形炭纤维的螺旋形貌。

附图说明

图1：为双螺旋形炭纤维

图2：为单螺旋炭纤维

具体实施方式

现结合附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

(1)将打磨好的石墨块在丙酮中进行超声除油，30min后取出，用去离子水冲洗，得到具有清洁石墨基体。

(2)把经除油处理过的石墨基体放入到30g/L的SnCl₂，60ml/L浓盐酸溶液中，室温超声敏化30min，冲洗，再放到0.5g/L的PdCl₂，10ml/L浓盐酸溶液中，室温超声活化30min，冲洗烘干。

(3)按硫酸镍25g，次亚磷酸钠20g，醋酸钠15g，柠檬酸钠18g，十二烷基苯磺酸钠30mg，硫脲3mg，配制成镀液1000ml，pH值用氨水或10％的硫酸溶液调节到约5.0，温度85℃，将处理过的石墨基体放入镀液中，辅以磁力搅拌，施镀时间30min，过滤，取出干燥。

(4)将镀有Ni-P合金的石墨基板装入陶瓷舟中，再放入石英管中，通入保护气氮气的条件下，对石英管进行加热，采用控温仪使到达预定温度保持恒定，立刻导入载有噻吩的乙炔气和氢气，反应温度：760℃，C₂H₂/H₂＝1/3，反应时间：2小时。制备出的是双螺旋结构的炭纤维，纯度高，产率大。

实施例2：

(1)将打磨好的石墨块在丙酮中进行超声除油，60min后取出，用去离子水冲洗，得到具有清洁石墨基体。

(2)把经除油处理过的石墨基体放入到10g/L的SnCl₂，30ml/L浓盐酸溶液中，室温超声敏化50min，冲洗，再放到0.2g/L的PdCl₂，15ml/L浓盐酸溶液中，室温超声活化20min，冲洗烘干。

(3)按硫酸镍40g，次亚磷酸钠20g，醋酸钠20g，柠檬酸钠30g，十二烷基苯磺酸钠80mg，硫脲10mg，配制成镀液1000ml，pH值用氨水或10％的硫酸溶液调节到约4.5，温度80℃，将处理过的石墨基体放入镀液中，辅以磁力搅拌，施镀时间50min，过滤，取出干燥。

(4)按例1相同的操作步骤，反应条件为：气体流量C₂H₂/H₂＝1/4，反应温度650℃，反应时间1.5小时，制备出单螺旋结构的炭纤维，纯度高，产率大。

本实施例制备出的两种螺旋结构的炭纤维，即单螺旋炭纤维和双螺旋炭纤维。螺旋管直径为0.5-9μm，螺距为0.1-3μm，长度达到毫米级的螺旋形炭纤维。