改性无机粉体及无机粉体的表面改性方法

摘要

本发明提供一种改性无机粉体与其制造方法。本发明的改性粉体包括：一无机粉体，其表面具有羟基；以及，一表面改性剂，经由氨基甲酸酯键结连接至该无机粉体，且该表面改性剂末端具有一乙烯不饱和基。

说明书

技术领域

本发明是涉及无机粉体的表面改性技术，且特别是有关于一种可作为难燃添加剂的改性无机粉体。

背景技术

高分子塑料及其复合材料广泛应用在运动休闲器材、住宅内装修材料及建筑材料、工业及公共工程材料、家电/电机/电子用材、汽车/游艇/航天/大众运输系统等，但由于本质上为易燃物，每年因火灾造成极大人员伤亡及财务损失。开发环保型难燃防火高分子塑料及其复合材料，有效降低人员伤亡及财务损失，且不对生态造成污染为目前极重要的研究课题。

由于未来对于含卤阻燃剂愈来愈多的限制已经是大势所趋，开发环境兼容的无机阻燃剂配方已经是未来的趋势与先进国家的共识。

现阶段的无机阻燃剂产品主要为氢氧化铝与氢氧化镁粉体，利用氢氧化物遇热会释放水气并形成氧化物的化学特性降低燃烧温度，同时以其燃烧后形成的氧化物微结构阻绝氧气的继续供应，以达到阻燃的目的。金属氢氧化物不局限用于阻燃，也用于消烟和减少燃烧时腐蚀性气体的生成量。金属氢氧化物热分解后，留在燃烧表面上的金属氧化物会阻止燃烧热反馈到凝聚相上，及形成的氧化物会对聚合物热裂解产物起物理、化学吸附，此为抑烟作用的主要原因。金属氢氧化物不仅可单独使用，也常与其它阻燃剂并用，大量应用于制备难燃热固性与热塑性复合材料，因不对环境污染造成危害，为目前使用量最大的环保型无机阻燃剂。

金属氢氧化物，例如氢氧化铝(ATH，aluminum trihydroxide)，表面含有许多-OH官能基及附着的水份，为极性相当高的无机粉体材料。若要掺混在一般极性偏低的有机高分子树脂中常因界面兼容性差异太大造成团聚现象，又因和一些表面无反应官能基的高分子混在一起进行加工时，因无法和高分子有实质上的化学键结产生，造成提升塑料高分子材料的耐燃性不如预期的好，且使塑料高分子材料的脆性大幅增加，因而缩小加工后的材料其最终的应用领域范围。

如何提升无机粉体表面与塑料高分子材料间的兼容性，以提升高分子复合材料的难燃性及降低材料的脆性实有其必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种与塑料高分子材料间的兼容性好的改性无机粉体，以提升高分子复合材料的难燃性及降低材料的脆性。

本发明提供一种改性无机粉体，包括：一无机粉体，其表面具有羟基；以及，一表面改性剂，经由氨基甲酸酯键结(urethane linkage)连接至该无机粉体，且该表面改性剂末端具有一乙烯不饱和基(ethylenically unsaturatedgroups)。

本发明更提供一种无机粉体的表面改性方法，包括：提供一无机粉体，其表面具有羟基；提供一表面改性剂，其一端具有异氰酸酯官能基，且另一端具有乙烯不饱和键；以及，混合该无机粉体与该表面改性剂，使该表面改性剂的异氰酸酯官能基与该无机粉体的羟基反应而接枝至该无机粉体上。

与现有技术相比，本发明提供的具乙烯不饱和基的改性粉体的优点在于，在用于制备有机/无机复合材料，由于有机成分与无机粉体之间具有化学键结，因此在有火焰燃烧或接触大量热能时，较不会熔化或燃烧造成火焰蔓延与转移，而会快速碳化形成结构坚硬的焦炭层，有别于一般的物理性掺混。

附图说明

图1为本发明的无机粉体改性方法的流程示意图。

其中，主要组件符号说明

100～无机粉体

200～表面改性剂

300～经表面改性的无机粉体

400～有机/无机复合材料

具体实施方式

为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下：

请参照图1，本发明是采用同时含有异氰酸酯官能基(isocyanate)与乙烯不饱和官能基(ethylenically unsaturated group)的单体、寡聚物、或预聚合物200作为无机粉体100的表面改性剂。通过表面改性剂200的异氰酸酯官能基与无机粉体100的羟基(-OH)反应形成的氨基甲酸酯键结(urethane linkage)而接枝到无机粉体100表面。如图中所示，改性后的无机粉体300表面具有乙烯不饱和基，因此可进一步与其它反应单体、寡聚物、预聚合物、或高分子上的官能基产生反应，并均匀地分散于有机树脂系统中，成为具有防火耐燃性质的有机/无机复合材料400。

本发明所使用的无机粉体100较佳为金属氢氧化物，例如氢氧化铝(Al(OH)₃)或氢氧化镁(Mg(OH)₂)，但也可为其它表面具有-OH基的无机粉体，例如二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO)等氧化物，甚至可使用改性后具有-OH基的无机粉体。无机粉体可以是粒径介于1-50μm的微米级颗粒或粒径介于10-500nm纳米级颗粒。

在进行改性反应之前，最好先将无机粉体置于100～130℃烘箱内去除水分，以避免表面改性剂上的异氰酸酯官能基与吸附在无机粉体表面上的水份反应而降低表面改性剂的接枝程度。

本发明所使用的表面改性剂200例如是含异氰酸酯官能基的压克力单体或寡聚物，其可为脂肪族或芳香族。表面改性剂的添加量，以100重量份的无机粉体为基准，约为2-10重量份，较佳约3-6重量份。

本发明的改性反应可直接在一反应性溶剂中进行。此处所称的”反应性溶剂”是指在改性完成后，可与无机粉体上的乙烯不饱和基进行反应的低粘度反应性单体或寡聚合物。在传统的湿式改性中，若不将溶剂去除，而在原系统中再加入其它成份以制备难燃防火材料，则因系统中含溶剂及酸或碱性催化剂，常造成硬化加工上的困扰及外观、物性不易掌控。使用反应性溶剂可避免传统湿式无机表面改性工艺需将大部分溶剂去除后才硬化所造成的加工不便。然而，为了防止反应性溶剂影响改性反应，所采用反应性单体或寡聚合物最好不要含有-SH、-OH、-NH₂、NHR(R代表烷基)、-COOH等可能和异氰酸酯反应的官能基。举例而言，较佳的反应性溶剂包括：苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酸苯甲基酯、或前述的组合。

除此之外，本发明的改性反应也可在一般不含有-SH、-OH、-NH₂、-NHR、-COOH官能基的非反应性溶剂中进行，例如酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、脂肪族溶剂、芳香烃溶剂、环烷烃溶剂、或前述的组合。其中酮类溶剂如环己酮、甲基乙基酮、甲基第三丁基酮。醚类溶剂如乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇醚、乙二醇乙醚、四氢呋喃(THF)、乙二醇丁醚。酯类溶剂如丙二醇甲醚乙酸酯、乙基-2-乙氧基乙醇乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸异戊酯。脂肪族溶剂如正己烷、庚烷、戊烷等。芳香烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯等。环烷烃溶剂，如环己烷、甲基环己烷等。在进行表面改性反应时，所采用的非反应性溶剂最好经过除水步骤，使其水含量愈低愈好。

进行表面改性反应时，可加入任何会促进异氰酸酯与羟基进行反应的催化剂，例如二月桂酸二丁基锡(T-12，dibutyltin dilaurate)或辛酸亚锡(T-9，stannous octoate)等。一般而言，改性反应的温度约在20～80℃之间，较佳的反应温度约40～70℃，更佳约45～65℃之间。

本发明所制备出的具乙烯不饱和基的改性粉体，可与含有乙烯不饱和基的单体、寡聚合物、或预聚合物进行交联反应，并均匀分散在有机树脂系统中，形成三维空间的有机/无机结构，其中上述含有乙烯不饱和基的单体、寡聚合物、或预聚合物可进一步含有羟基(OH)、酸酐、羧基(COOH)、或环氧基。当无机粉体是分散在反应性溶剂中进行改性时，改性完毕后可不去除原先所含的反应性单体或寡聚合物，直接于系统中加入自由基引发剂进行聚合反应形成有机/无机复合材料，也可再添加其它一种或数种不同类型的反应性单体、寡聚合物、预聚合物、或高分子而形成各种难燃防火复合材料。当无机粉体是分散在非反应性溶剂中进行改性时，则须先将粉体先分离出，再与反应性单体、寡聚合物、预聚合物进行交联硬化。也可于原系统中加入反应性单体、寡聚合物、预聚合物或高分子等，并将大部分溶剂去除后才进行交联硬化。

本发明所制备出的有机/无机复合材料，由于有机成分与无机粉体之间具有化学键结，因此在有火焰燃烧或接触大量热能时，较不会熔化或燃烧造成火焰蔓延与转移，而会快速碳化形成结构坚硬的焦炭层，有别于一般的物理性掺混。

此外，所得的有机/无机复合材料除了可直接应用防火材料外，也可将其以粉碎机粉碎制粒，制备成表面包覆高分子的改性无机粉体。而此粉体可再与热塑性高分子、无机填充料、可塑剂等于高温下混合分散，然后挤出成型为难燃热塑性复合材料。

【实施例1】

将10g的商用含异氰酸酯官能基的压克力寡聚物、50g苯乙烯、0.4g二月桂酸二丁基锡催化剂均匀混合置于500ml反应槽中，然后将180g氢氧化铝(ATH，alumina trihydrate；平均粒径约8μm，贝民公司产品，经130℃烘干2小时)慢慢加入到反应槽中，将温度控制于50～55℃间进行搅拌反应3小时。降至室温后，取出20g的氢氧化铝分散液。于其中加入60ml的甲苯，以超音波震荡，经离心、过滤，此步骤重复三次。然后将氢氧化铝粉体置于烘箱内以60℃烘烤2小时。由红外线光谱图显示在经过表面改性后的氢氧化铝表面上含有表面改性剂上的压克力官能基及-O-C＝O的吸收峰(介于1500-1750cm^-1)及2850-2950cm^-1的脂肪族氢(aliphatic hydrogen stretching)吸收峰。

【实施例2】

将10g的商用含异氰酸酯官能基的压克力寡聚物、50g苯乙烯、0.4g二月桂酸二丁基锡催化剂均匀混合置于500ml反应槽中，然后将180g氢氧化铝(ATH，alumina trihydrate；平均粒径约8μm，贝民公司产品，经130℃烘干2小时)慢慢加入到反应槽中，将温度控制于50～55℃间进行搅拌反应3小时。降至室温后，加入10g聚苯乙烯粉体、1.0g过氧苯甲酰(Benzoyl Peroxide)，继续机械搅拌约30分钟。接着以三滚筒分散后，取适量置于0.3mm厚度模具内，盖上模具，于100℃模压60分钟，将试片取出，置于烘箱内于120℃硬化60分钟。接着将试片取出，成膜性良好且表面平滑；耐燃测试通过UL94V-0。

【实施例3】

将2.4g的商用含异氰酸酯官能基的压克力寡聚物、40g苯乙烯、0.13g二月桂酸二丁基锡催化剂均匀混合置于300ml反应槽中，然后将60g氢氧化镁(Mg(OH)₂，magnesium hydroxide；平均粒径约1μm，ICL公司产品，编号FR20/100，经130℃烘干2小时)慢慢加入到反应槽中，将温度控制于50～55℃间进行搅拌反应3小时。降至室温后，加入1.2g BYK110分散剂、0.6g过氧苯甲酸叔丁酯(TBPB，tert-Butyl Peroxybenzoate)，继续机械搅拌约30分钟。接着于其中加入12g短切玻纤(1/8 inch，台湾玻璃公司产品)搅拌分散，然后置入0.3mm厚度模具内，盖上模具，于120℃模压30分钟，将试片取出，置于烘箱内于130℃硬化60分钟。接着将试片取出，成膜性良好；耐燃测试通过UL94V-0。

【制备例1：含NCO基压克力寡聚物】

首先将聚丙二醇(PPG-1000)160.0g与1，6-己二醇(1，6-HD)9.4g等混合物共169.4g，置于玻璃容器中，在105℃加热抽真空除水至少4小时，使其水含量低于400ppm。

其次，在氮气通入下，将1，6-己二异氰酸酯(HDI)100.8g进料于四口反应瓶中，预热至120℃，再将PPG-1000与1，6-HD混合物共169.4g，徐徐进料于反应瓶中。进料完毕后，反应温度控制在120～130℃间，继续反应5小时后监测NCO残量。待NCO残量降至11.5％左右时，第一阶段合成反应终止；冷却至50℃时，进行第二阶段的合成反应。

第二阶段首先将二月桂酸二丁基锡(T-12，dibutyltin dilaurate)1.5g，进料于上述反应系中；混匀后，再将丙烯酸2-羟基丙酯(2-HPA)20.8g，在50℃徐徐进料，进料完毕后，反应温度控制在大约50℃间，继续反应3小时后监测NCO残量。待NCO残量降至8.2％左右时，第二阶段合成反应终止。所得的含NCO基压克力寡聚物具有高粘度，在室温下呈固态，NCO残量实测为6.5％。

【制备例2：含NCO基压克力寡聚物】

首先将聚丙二醇(PPG-1000)200.0g与1，6-己二醇(1，6-HD)4.1g等混合物共204.1g，置于玻璃容器中，在105℃加热抽真空除水至少4小时，使其水含量低于400ppm。

其次，在氮气通入下，将1，6-己二异氰酸酯(HDI)126.0g进料于四口反应瓶中，预热至120℃，再将PPG-1000与1，6-HD混合物共204.1g，于60分钟内，徐徐进料于反应瓶中。进料完毕后，反应温度控制在120～130℃间，继续反应6小时后监测NCO残量。待NCO残量降至13.1％左右时，第一阶段合成反应终止；冷却至50℃时，进行第二阶段的合成反应。

第二阶段首先将二月桂酸二丁基锡(T-12)1.8g，进料于上述反应系中；混匀后，在50℃，30分钟内分数次加入丙烯酸2-羟基丙酯(2-HPA)26.0g。进料完毕后，反应温度控制在大约50℃间，继续反应5小时后监测NCO残量。待NCO残量降至9.7％左右时，第二阶段合成反应终止。所得产物呈低粘度液态，在25℃粘度为1,425cps，NCO残量实测为8.3％。

【制备例3：含NCO基压克力寡聚物】

首先将聚丙二醇(PPG-1000)200.0g与1，6-己二醇(1，6-HD)4.1g等混合物共204.1g，置于玻璃容器中，在105℃加热抽真空除水至少4小时，使其水含量低于400ppm。

其次，在氮气通入下，将2，4/2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)132.2g进料于四口反应瓶中，预热至70℃，再将PPG-1000与1，6-HD混合物共204.1g，于60分钟内，徐徐进料于反应瓶中。进料完毕后，反应温度控制在70～75℃间，继续反应3小时后监测NCO残量。待NCO残量降至13.1％左右时，第一阶段合成反应终止；冷却至40℃时，进行第二阶段的合成反应。

第二阶段首先将二月桂酸二丁基锡(T-12)0.3g，进料于上述反应系中；混匀后，在40℃，30分钟内分数次加入丙烯酸2-羟基丙酯(2-HPA)26.0g。进料完毕后，反应温度控制在大约50℃间，继续反应3小时后监测NCO残量。待NCO残量降至9.8％左右时，第二阶段合成反应终止。所得产物呈无色透明液体，在25℃粘度为15,000cps，NCO残量实测为9.1％。

【比较例1】

将40g苯乙烯置于200ml塑料罐中，然后将75g未改性氢氧化铝(ATH，alumina trihydrate；平均粒径8μm，贝民公司产品)慢慢加入到塑料罐中搅拌均匀后，加入10g聚苯乙烯粉体、0.75g过氧苯甲酰(BPO，Benzoyl Peroxide)，继续机械搅拌约30分钟。再加入41.7g短切玻纤(1/8inch，台湾玻璃公司)搅拌分散，然后置入0.3mm厚模具内，于120℃模压60分钟，将试片取出，置于烘箱内于130℃后硬化60分钟。将试片取出，裁切成12.7mmX127mm＝5支，进行UL94燃烧试验测试，燃烧时会有滴垂现象，测试未达UL94测试标准。

【实施例4】

将40g苯乙烯置于200ml塑料罐中，然后将75g以含异氰酸酯官能基的压克力寡聚物(制备例1)改性过的氢氧化铝慢慢加入到塑料罐中搅拌均匀后，加入10g聚苯乙烯粉体、0.75g过氧苯甲酰，继续机械搅拌约30分钟。再加入41.7g短切玻纤(1/8 inch，台湾玻璃公司)搅拌分散，然后置入0.3mm厚模具内，于120℃模压60分钟，将试片取出，置于烘箱内于130℃后硬化60分钟。将试片取出，裁切成12.7mm X 127mm＝5支，进行UL94燃烧试验测试，燃烧试验测试达UL94-V0标准。

【实施例5】

将3g含异氰酸酯官能基的压克力寡聚物(制备例1)、40g苯乙烯、0.15g二月桂酸二丁基锡催化剂均匀混合置于500ml反应槽中，然后将75g氢氧化铝(ATH，alumina trihydrate；平均粒径8μm，贝民公司产品，经130℃烘干2小时)慢慢加入到反应槽中，将温度控制于50～55℃间进行搅拌反应3小时。降至室温后，加入10g聚苯乙烯粉体、0.75过氧苯甲酸叔丁酯(tert-Butylperoxybenzoate)，继续机械搅拌约30分钟。再加入42.7g短切玻纤(1/8inch，台湾玻璃公司)搅拌分散，然后置入0.3mm厚模具内，于120℃模压60分钟，将试片取出，置于烘箱内于130℃后硬化60分钟。将试片取出，裁切成12.7mmX127mm＝5支，进行UL94燃烧试验测试，结果燃烧试验测试达UL94V-0标准。

【比较例2】

将50g乙烯酯树脂、0.3g钴盐均匀混合置于200ml塑料罐中，然后将65g未改性氢氧化铝慢慢加入到塑料罐中，继续机械搅拌约30分钟后，加入0.75g过氧化丁酮(MEKPO，methyl ethyl ketone peroxide)再加入38.3g短切玻纤(1/8inch，台湾玻璃公司)搅拌分散，然后置入0.3mm模具内，于室温放置6小时后，将试片取出，置于烘箱内于130℃后硬化60分钟。将试片取出，裁切成12.7mmX127mm＝5支，进行UL94燃烧试验测试，燃烧试验测试未达UL94标准。

【实施例6】

将50g乙烯酯树脂、0.3g钴盐均匀混合置于200ml塑料罐中，再将65g氢氧化铝慢慢加入到塑料罐中继续机械搅拌约30分钟，然后加入2g含异氰酸酯官能基的压克力寡聚物(制备例2)搅拌均匀后，加入0.75g MEKPO，再加入39.3g短切玻纤(1/8inch，台湾玻璃公司)搅拌分散，然后置入0.3mm厚模具内，于室温放置6小时后，将试片取出，置于烘箱内于130℃后硬化60分钟。将试片取出，裁切成12.7mmX127mm＝5支，进行UL94燃烧试验测试，结果燃烧试验测试达UL94V-0标准。

【实施例7】

将50g乙烯酯树脂、0.3g钴盐均匀混合置于200ml塑料罐中，然后将65g以含异氰酸酯官能基的压克力寡聚物(制备例2)改性过的氢氧化铝慢慢加入到塑料罐中，继续机械搅拌约30分钟后。加入0.75g MEKPO，再加入38.3g短切玻纤(1/8inch，台湾玻璃公司)搅拌分散，然后置入0.3mm厚模具内，于室温放置6小时后，将试片取出，置于烘箱内于130℃后硬化60分钟。将试片取出，裁切成2.7mmX127mm＝5支，进行UL94燃烧试验测试，结果燃烧试验测试达UL94V-0标准。

虽然本发明已以多个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定者为准。