在复合溶剂体系中制备二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法

摘要

本发明涉及在复合溶剂体系中液体酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法，尤其是合成4，4’－二苯甲烷二氨基甲酸酯。在复合组分溶剂体系中，苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂经液体无机酸催化缩合，复合组分溶剂可以很好地促进液体酸的催化活性，在一步反应合成二苯甲烷二氨基甲酸酯过程中，原料苯氨基甲酸酯的转化率达到了97.46％，二苯甲烷二氨基甲酸酯的收率为86.93％，产物中4，4’－二苯甲烷二氨基甲酸酯的选择性可以达到91.56％，只有少量副产物生成。反应完成后经过滤、水洗即可分离出MDC产品，且该溶剂可回收利用，循环后MDC收率仍可达到80％以上，效果良好，不会造成原料和溶剂的浪费。

说明书

技术领域

本发明涉及在复合溶剂体系中液体酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法。

背景技术

二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是合成聚氨酯的重要原料，也用于合成金属黏结剂、玻璃纤维、彩色涂料和各种人造革，在建筑、汽车、船舶、航空、电子、制鞋以及日用品等领域有广泛的应用，近年来国内外的需求量迅速增长。二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)是非光气法合成MDI的重要中间体。因此提供一种有应用价值的清洁合成MDC的方法，是现代工业发展的迫切需要，必将产生良好的社会效益。

苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂缩合生成二苯甲烷二氨基甲酸酯的反应，公开报道的方法中亚甲基化试剂有福尔马林(甲醛水溶液)、三聚甲醛、多聚甲醛和二甲氧基甲烷等。催化剂主要分为固体酸催化剂和液体酸催化剂两大类。固体催化剂主要有离子交换树脂(US4282370、US4243815)、杂多化合物(JP57149260、JP57114563、JP81167656)、沸石催化剂(US5241119)、粘土矿和金属磷酸盐、Lewis酸或固载Lewis酸(US5079383、US4202986)和金属氧化物及其负载SO₄^2-型固体超强酸(JP5867660、JP5862151)等。液体酸催化剂主要有硫酸、盐酸、磷酸以及混合酸等无机液体酸。JP01135758和JP01261358公布了在水溶剂中96％的浓硫酸催化苯氨基甲酸乙酯与甲醛的缩合反应，MPC(R＝Et)的转化率为98.4％，二聚体MDC的总收率为73％。JP04202172公开了一种用混合酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法，以H₂SO₄、H₃PO₄和HCO₂H的混合酸为催化剂，水为溶剂，MPC(R＝Et)的转化率为92％，MDC(R＝Et)的选择性为88％。CN1775354中以无机酸为催化剂，添加无机酸盐作为助剂，在水溶液中反应，MDC收率达到91％，选择性为96％，但盐酸盐的存在有可能在产品中引进氯离子，对最终的产品MDI的性能会有一定影响。

在上述方法中，固体酸催化苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂的缩合反应，要求反应在无水体系中进行。因为固体酸催化剂遇水极易失活，必须采用无水甲基化试剂，通常需要在硝基苯等带毒性有机溶剂中反应，需用蒸馏等方法将溶剂与产物分离，反应效率低而成本较高；另外该反应本身产生副产物—水，需使用带水剂等消除水的影响，以保证固体酸催化剂的活性；二苯甲烷二氨基甲酸酯特别是4，4′-二苯甲烷二氨基甲酸酯的产率只有30～50％，且产物复杂，有三核、多核的低聚物以及N-苄基化合物等副产物大量生成。因而要实现固体酸催化合成MDC大规模的工业生产，还有待于进一步的深入研究。液体酸催化剂大多采用水做溶剂，催化剂液体酸和亚甲基化试剂甲醛在水相，而原料MPC不易溶于水而形成新的有机液相，液-液两相反应传质阻力较大，反应效率较低。液体酸催化剂以水作为溶剂，反应完成后未反应的原料MPC与产物MDC夹杂在一起，难以分离回收利用。因此，此类方法不适合于生产制备纯MDI的原料MDC，由于副产物较多，分离纯化困难，也不适合大规模的工业化生产。

发明内容

为解决上述问题，本发明提出一种在复合溶剂体系中液体酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法。以液体无机酸为催化剂，在有机溶剂-水组成的复合组分溶剂中催化苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂的缩合反应。

在本发明的方法中，复合组分溶剂体系是有机溶剂-水组成的复合组分溶液，在该溶剂中液体无机酸可以保持很好的质子活性，而且有机溶剂可以增加原料中有机液相与水相的互溶度，减小了液-液两相之间的反应阻力，对于该两相接触反应起到很好的促进作用。

本发明的在复合溶剂体系中制备二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法是：

将原料苯氨基甲酸酯、液体无机酸催化剂、复合组分溶剂加入到反应器中，搅拌升温到50℃，逐滴加入亚甲基化试剂，升温到60～150℃反应温度后保持0～1小时，补加亚甲基化试剂，反应体系在常压下进行缩合反应1～10小时后停止搅拌加热，静置冷却到室温，过滤、水洗、干燥得到固体产物二苯甲烷二氨基甲酸酯。

所述的反应体系中亚甲基化试剂与苯氨基甲酸酯的摩尔比是1：1～4；所述的苯氨基甲酸酯是苯氨基甲酸甲酯、苯氨基甲酸乙酯、苯氨基甲酸正丙酯或苯氨基甲酸正丁酯；所述的亚甲基化试剂是甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛等。

本发明中所使用的复合组分溶剂为有机溶剂-水组成的复合组分溶液体系，在反应体系中复合组分溶剂的用量为苯氨基甲酸酯的质量的3～15倍，优选是5～10倍，其中有机溶剂占复合组分溶剂的质量分数为5％～30％。

所述的有机溶剂为亲水性的有机溶剂，能与水形成溶液，主要包括水溶性的脂肪族羧酸，选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸等中的一种或两种的混合物。

所述的反应体系中液体无机酸与苯氨基甲酸酯的摩尔比为1～8:1；液体无机酸选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等中的一种或两种无机酸的混合酸，优选液体无机酸催化剂是硫酸。

本发明所述的方法在60～150℃的反应温度下进行。体系温度过低，反应不能进行或者反应速率很低，易生成大量N-苄基化合物等中间体副产物。如果反应温度过高，2，4’-二苯甲烷二氨基甲酸酯、2，2’-二苯甲烷二氨基甲酸酯和三核、四核以及多核的多亚甲基多苯氨基甲酸酯等副产物易大量生成。

本发明所述的反应体系在常压下缩合进行反应，反应方式为间歇式反应，亚甲基化试剂一次加入或多次分级加入，亚甲基化试剂与苯氨基甲酸酯的摩尔比为1:1～4，反应时间为1～10小时，随加料方式、反应温度、原料用量及搅拌方式等因素变化，较优的范围为1.5～6小时。

本发明在复合组分溶剂体系中进行，苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂经液体无机酸催化缩合，复合组分溶剂可以很好地促进液体酸的催化活性，在一步反应合成二苯甲烷二氨基甲酸酯过程中，原料苯氨基甲酸酯的转化率达到了97.46％，二苯甲烷二氨基甲酸酯的收率为86.93％，产物中4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸酯的选择性可以达到91.56％，只有少量副产物生成。由于该复合组分溶剂中的有机溶剂对MPC有一定的溶解度，而对产物MDC的溶解能力十分微弱，反应完成后未反应的原料MPC大部分留在复合组分溶剂中，而产物MDC完全析出。反应完成后过滤分离即可得固体产物，操作简单；滤液回收循环使用，循环后MDC收率仍可达到80％以上，效果良好，不会造成原料和溶剂的浪费。

具体实施方式

实施例1

将装有温度计、冷凝回流管以及恒压滴液漏斗的100ml三口烧瓶中加入7.55g苯氨基甲酸甲酯(MPC)，质量浓度为96％的硫酸14ml(与MPC的摩尔比为5：1)，质量浓度为15％的乙酸水溶液50ml(约为MPC质量的7倍)，磁力搅拌加热，升温到50℃时用恒压漏斗逐滴滴加质量浓度为37％的甲醛水溶液2.0ml(与MPC的摩尔比为1:2)，滴加完甲醛后升温到95℃，1小时后再补加0.2ml甲醛水溶液，常压下反应3小时，停止加热，静置冷却到室温，过滤、水洗、干燥得到固体产物与混合滤液。将所得固体和滤液经高效液相色谱分析，结果为：苯氨基甲酸甲酯的转化率为97.46％，二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的收率为86.93％，其中4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯占91.56％，2，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯产率为3.7％，其余为三核、四核的低聚体副产物。滤液中检测到0.1792gMPC，占未反应原料总量的89％。

实施例2

将实施例1中分离固体后所得滤液48ml做催化剂和溶剂，与6.04g MPC一起加入到100ml的三口烧瓶中，搅拌升温到50℃，恒压漏斗逐滴滴加质量浓度为37％的甲醛水溶液1.5ml，滴加完甲醛后升温到95℃，1小时后再补加0.15ml甲醛水溶液，常压下反应3小时，停止加热，静置冷却到室温，过滤、水洗、干燥得到固体产物。将所得固体和滤液经高效液相色谱分析，结果为：苯氨基甲酸甲酯的转化率为95.74％，二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的收率为80.65％，其中4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯占88.93％，2，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯产率为7.75％，其余为三核、四核等低聚体副产物。

实施例3

称取6.04g苯氨基甲酸甲酯于装有温度计、冷凝回流管以及恒压滴液漏斗的50ml三口烧瓶中，加入质量浓度为38％的盐酸10ml(与MPC的摩尔比为3：1)和用水稀释到质量浓度为25％的甲酸溶液30ml(约为MPC质量的5倍)，搅拌升温到50℃，用恒压漏斗逐滴滴加质量浓度为37％的甲醛水溶液2ml(与MPC的摩尔比为1:1.5)，滴加完甲醛后升温到90℃，常压下反应5小时，停止加热，静置冷却到室温，过滤、水洗、干燥得到固体产物，将所得固体和滤液分别进行高效液相色谱分析。结果为：苯氨基甲酸甲酯的转化率为91.60％，二苯甲烷二氨基甲酸酯的收率为78.94％，其中4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯占82.17％，2，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯产率为6.33％，副产物2，2’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯、三核、四核等低聚体产率较高，约为11％。

实施例4

称取7.55g苯氨基甲酸甲酯于装有温度计、冷凝回流管以及恒压滴液漏斗的100ml三口烧瓶中，加入硫酸与磷酸按摩尔比为1：1配制的混合酸液5ml(与MPC的摩尔比约为2：1)和用水稀释到质量浓度为5％的草酸溶液30ml(约为MPC质量的4倍)，搅拌升温到50℃，用恒压漏斗逐滴滴加质量浓度为37％的甲醛水溶液1.3ml(与MPC的摩尔比为1：3)，滴加完甲醛后升温到80℃，常压下反应3小时，停止加热，静置冷却到室温，过滤、水洗、干燥得到固体产物，将所得固体和滤液分别进行高效液相色谱分析。结果为：苯氨基甲酸甲酯的转化率为94.67％，二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的收率为81.22％，其中4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯占91.14％，2，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯产率为6.29％，其余为三核和多核亚甲基多苯基氨基甲酸酯等副产物。

实施例5

称取5.29g苯氨基甲酸甲酯于装有温度计、冷凝回流管以及恒压滴液漏斗的100ml三口烧瓶中，加入质量浓度为85％的磷酸19ml(与MPC的摩尔比约为8：1)和乙酸与草酸摩尔比为2：1用水稀释到质量浓度为10％的复合溶液50ml(MPC质量的10倍)，搅拌升温到50℃，用恒压漏斗逐滴滴加质量浓度为37％的甲醛水溶液1.0ml(与MPC的摩尔比为1：2.6)，滴加完甲醛后升温到70℃，常压下反应6小时，停止加热，静置冷却到室温，过滤、水洗、干燥得到固体产物，将所得固体和滤液分别进行高效液相色谱分析。结果为：苯氨基甲酸甲酯的转化率为89.52％，二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的收率为79.87％，其中4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯占87.69％，2，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯占10.14％，三核、四核和多核亚甲基多苯基氨基甲酸酯等副产物含量很少约为2.17％。

实施例6

称取6.04g苯氨基甲酸甲酯和0.6g三聚甲醛(分解得到的甲醛与MPC的摩尔比为1：2)于装有温度计、冷凝回流管以及恒压滴液漏斗的100ml三口烧瓶中，加入质量浓度为96％的硫酸11ml(与MPC的摩尔比为5：1)和丙酸与草酸按摩尔比6：1用水稀释到质量浓度为28.5％的溶液60ml(MPC质量的12倍)，搅拌升温到110℃，常压下反应4小时，停止加热，静置冷却到室温，过滤、水洗、干燥得到固体产物，将所得固体和滤液分别进行高效液相色谱分析。结果为：苯氨基甲酸甲酯的转化率为98.32％，二苯甲烷二氨基甲酸酯的收率为83.29％，其中4，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯占90.76％，2，4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯产率为4.94％，2，2’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯、三核、四核等低聚体副产物约为4.40％。