铈基复合氧化物负载贵金属三效催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种铈基复合氧化物负载贵金属三效催化剂及其制备方法，它是以可溶性铈、锆盐和铝盐以及可溶性改性元素的盐为原料，采用共沉淀法制备载体材料γ－Al2O3与Ce1－xZrxMyO2，其中x＝0.25～0.75(摩尔分数)，M＝镧、镨、锶或铜，y＝0～0.1(质量分数)，氧化铝与铈锆氧化物质量比为0.5～2；于载体上等体积法负载占催化剂质量0.25～3.0％贵金属，制备铈基复合氧化物负载贵金属的高性能三效催化剂。本发明可控制备三效催化剂最大程度的提高了催化剂的转化性能。可以有效地去除汽车尾气中一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)。本发明制备工艺过程简单，重复性好，有利于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于汽车尾气催化净化领域，特别涉及一种铈基复合氧化物负载贵金属三效催化剂及其制备方法，具体说是一种针对组分不同的尾气即一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物的含量不同，采用共沉淀法与等体积浸渍法可控制备铈基复合氧化物负载贵金属的高性能三效催化剂的方法。

背景技术

在汽车尾气处理措施中最有效且使用广泛的是安装机外尾气净化器，可以明显减少汽车尾气中一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)等污染物。三效催化剂因可以同时高效转化三种主要污染物而成为机外净化器的关键技术。催化涂层材料及贵金属是三效催化剂主要组成部分。催化涂层材料主要包括活性氧化铝(Al₂O₃)和铈基复合氧化物，如铈锆复合氧化物(Ce_1-xZr_xO₂)等。涂层涂覆在载体表面，其作用是提供大的比表面来担载贵金属、过渡金属或其他催化活性组分。目前的三效催化剂中常用的贵金属有铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)等。

目前三效催化剂传统制备方法主要为制备好粉末Ce_1-xZr_xO₂与Al₂O₃后混合均匀后负载贵金属组分，此方法获得催化剂贵金属负载位置与存在状态均不可控。根据研究，相同组分、相同贵金属负载量的三效催化剂，由于贵金属在CeO₂-ZrO₂和Al₂O₃两种不同的催化涂层上存在状态具有很大差异，直接影响催化剂对三类污染物催化效果不同。例如，文献“Journal of Catalysis，2004，221，148-161”中报道，Pd负载于CeO₂-ZrO₂上有利于保持氧化价态，提高催化剂低温下对CO催化氧化性能。再如，NO还原反应为结构敏感性反应，具有大颗粒、还原态的Pd颗粒有利于NO分解还原(Journal of Catalysis，2004，221，594-600)，当Pd负载与Al₂O₃材料上促进了NO催化还原反应发生。但是由于不同的车型的发动机情况各异，其排出尾气的主要污染物浓度及比例也有一定差异，应针对尾气情况可控制备具有适宜贵金属在CeO₂-ZrO₂与Al₂O₃分布配比的高效三效催化剂。

发明内容

本发明目的在于提供一种铈基复合氧化物负载贵金属三效催化剂及其制备方法。它是针对组分不同的尾气即一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物的含量不同，采用共沉淀法与等体积浸渍法可控制备铈基复合氧化物负载贵金属的高性能三效催化剂的方法。本发明可控制备的三效催化剂最大程度的提高了催化剂的转化性能，可以有效地去除汽车尾气中一氧化碳(CO)、氮氧化物(NO_x)和碳氢化合物(HC)。本发明制备工艺过程简单，重复性好，有利于工业化生产。

本发明提供的一种铈基复合氧化物负载贵金属三效催化剂是以可溶性铈、锆盐和铝盐以及可溶性改性金属元素的盐为原料，采用共沉淀法制备载体材料γ-Al₂O₃与Ce_1-xZr_xM_yO₂，其中x＝0.25～0.75(摩尔分数)，M＝镧、镨、锶或铜，y＝0～0.1(质量分数)，氧化铝与铈锆氧化物质量比为0.5～2；载体上等体积法负载占催化剂质量0.25～3.0％的贵金属。

具体制备步骤为：

分别在铈、锆盐和改性金属元素的盐的混合水溶液中与铝盐的水溶液中加入碱性沉淀剂和聚乙醇，pH为8～10下进行共沉淀反应，充分搅拌，经静置、陈化、过滤、产物洗涤、烘干和焙烧，分别得Ce_1-xZr_xM_yO₂与γ-Al₂O₃；再用等体积浸渍法负载贵金属Pd、Pt和Rh中的一种或几种，经过烘干和焙烧；将负载有贵金属的γ-Al₂O₃与Ce_1-xZr_xM_yO₂机械混合，即获得高性能三效催化剂。根据尾气中CO与NO浓度比例，调变贵金属在γ-Al₂O₃与Ce_1-xZr_xM_yO₂上负载比例。

本发明提供的一种铈基复合氧化物负载贵金属三效催化剂制备包括的步骤为：

1)按计量取铈、锆和改性金属元素M的可溶性盐，分别配制成离子浓度为0.5～1.5mol/L的水溶液Ce:Zr＝1：(0.33～1.25)，改性元素M质量分数为0～10％，配制成总离子浓度为0.5～1.5mol/L的第一混合水溶液，混合均匀。取铝的可溶性盐，使得氧化铝与铈锆氧化物质量比为0.5～2，配制离子浓度为0.5～1.5mol/L的第二水溶液；

2)在剧烈搅拌条件下，向步骤1)所得的第一混合水溶液与第二水溶液中分别添加碱性沉淀剂，该碱性沉淀剂摩尔浓度为3.5～4.5mol/L，控制沉淀终点pH为8～10。加入相当于碱性沉淀剂质量1～10％的聚乙醇作为增稠剂，充分搅拌；室温静置30～120min，70～100℃陈化10～16h后真空抽滤，获得过滤物反复洗涤至中性，100～140℃烘干处理10～15h，280～320℃预焙烧0.5～1h，500～550℃焙烧1～3h；获得Ce_1-xZr_xM_yO₂与γ-Al₂O₃粉末材料；

3)测试粉末吸水率，滴加水于步骤2)所得材料中，不断振荡，滴加至粉末材料表面出现明显液体，滤纸吸干多余水分后称重；以贵金属Pd、Pt或Rh的可溶性盐溶液为原料，以等体积浸渍法负载一种或几种贵金属，使贵金属含量为催化剂质量的0.25～3.0％，浸渍贵金属盐溶液后的载体经过150℃烘干0.5～3h，300℃预备烧1～3h，500℃焙烧1～3h后即得到负载贵金属的催化剂；

定空燃比条件下(λ＝0.98～1.1)，尾气中CO浓度为(0.8％～2.2％)，NO浓度为(500ppm～1400ppm)，CO：NO＝(5～45)：1。根据CO：NO比例，调变贵金属负载于γ-Al₂O₃与Ce_1-xZr_xM_yO₂两种负载催化剂组分比例R：(0：1)≤R≤(1：0)，获得性能最优的三效催化剂；CO：NO比例与R值成线性反比例变化，当CO：NO＝5：1时，R为(1：0)；当CO：NO＝45：1时，R为(0：1)。

所述铈的可溶性盐为硝酸亚铈Ce(NO₃)₃·6H₂O、硝酸铈铵Ce(NH₄)₂(NO₃)₆·2H₂O、硫酸铈Ce(SO₄)₂·4H₂O或氯化亚铈CeCl₃·7H₂O。所述锆的可溶性盐为硝酸锆Zr(NO₃)₄·3H₂O、硝酸氧锆ZrO(NO₃)₂·5H₂O或氯化锆ZrOCl₂·8H₂O。所述铝的可溶性盐为Al(NO₃)₃·9H₂O或氯化铝AlCl₃·6H₂O。

所述改性元素M的可溶性盐为硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O、氯化镧LaCl₃·6H₂O、硝酸镨Pr(NO₃)₃·6H₂O、氯化镨PrCl₃·6H₂O、硝酸锶Sr(NO₃)₂以及硝酸铜Cu(NO₃)₂·2H₂O或醋酸铜Cu(CH₃OO)₂·H₂O。

所述贵金属的可溶性盐为硝酸钯Pd(NO₃)₂、氯化钯PdCl₂、氯铂酸H₂PtCl₆、二硝基四氨铂(NH₃)₄Pt(NO₃)₂、硝酸铑Rh(NO₃)₃或氯化铑RhCl₃。

本发明提供的铈基复合氧化物负载贵金属三效催化剂及其制备方法。它是针对组分不同的尾气即一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物的含量不同，采用共沉淀法与等体积浸渍法可控制备铈基复合氧化物负载贵金属的高性能三效催化剂的方法。本发明可控制备的三效催化剂最大程度的提高了催化剂的转化性能。经过950℃，10h高温水热处理之后，可控制备的三效催化剂与传统方法制备催化剂相比保持了明显的优势，可以有效地去除汽车尾气中一氧化碳(CO)、氮氧化物(NO_x)和碳氢化合物(HC)。本发明制备工艺过程简单，重复性好，有利于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1与比较例1中1#f和1’#f催化剂的起燃特性曲线。

图2为实施例2与比较例2中2#f和2’#f催化剂的起燃特性曲线。

图3为实施例3与比较例3中3#f和3’#f催化剂的起燃特性曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明予以说明。

本发明提供一种使用共沉淀法及等体积浸渍法可控制备针对尾气组分不同比例的高性能三效催化剂的方法，根据催化剂实际应用条件，计算尾气中CO：NO浓度比例，制备具有适宜的贵金属在CeO₂-ZrO₂和Al₂O₃上分配比例的高效去除尾气中一氧化碳(CO)、氮氧化物(NO_x)和碳氢化合物(HC)的三效催化剂制备方法。

实施例1

尾气中CO：NO比例为2.2％：500ppm＝44：1，空燃比λ＝1.000。

取3.86g硝酸亚铈和1.24g硝酸氧锆溶于12.7mL去离子水中，其中摩尔浓度比Ce:Zr＝1：0.5，配置离子浓度为1mol/L的第一混合水溶液，混合均匀。配置4mol/L氨水溶液，将配置好的第一混合水溶液以2mL/min的速度加入到7.65mL的氨水溶液中，调节pH＝9，加入聚乙二醇0.1g，充分搅拌，静置，70℃陈化12h，真空抽滤后100℃干燥12h，500℃焙烧5h。

取14.72g硝酸铝溶于39.23mL去离子水中，配置离子浓度为1mol/L的第二水溶液，将第二水溶液滴加于21.40mL4mol/L氨水溶液中，调节pH＝10，加入聚乙二醇0.1g，陈化、烘干、焙烧，方法同前。

测得Ce_0.67Zr_0.33O₂粉末吸水率为2mL/g。

以Pd(NO₃)₂溶液为原料，以等体积浸渍法负载1wt.％Pd，120℃干燥12h，300℃预焙烧1h，500℃焙烧3h。将焙烧获得的Pd负载Ce_0.67Zr_0.33O₂粉末与γ-Al₂O₃粉末机械混合(质量比Ce_0.67Zr_0.33O₂：γ-Al₂O₃＝1)，即Pd负载于γ-Al₂O₃与Ce_0.67Zr_0.33O₂比例R＝(0：1)，获得催化剂标记为1#f。

实施例2

尾气中CO：NO比例为0.8％：1400ppm＝5.7，空燃比λ＝1.003。

取20.22g硫酸铈、16.96g硝酸锆、0.50g硝酸锶溶于200g去离子水中，其中摩尔浓度比Ce：Zr＝1：1，Sr质量分数为3wt.％，配置总离子浓度为0.5mol/L的第一水溶液。配置3.5mol/L氨水溶液，将配置好的第一混合水溶液以2mL/min的速度加入到7.65mL的氨水溶液中，调节pH＝9，加入聚乙二醇0.1g，充分搅拌，静置，70℃陈化12h，真空抽滤后100℃干燥12h，500℃焙烧5h。

取12.66g氯化铝溶于63.5g去离子水中，配置离子浓度为1.5mol/L的第二水溶液，以2mL/min的速度加入到71.25mL3.5mol/L氨水溶液中，调节pH＝10，后续处理同前。测试Al₂O₃粉末吸水率为4mL/g。

以H₂PtCl₆及Rh(NO₃)₃溶液为原料，以等体积浸渍法负载2wt.％Pt+Rh(Pt：Rh＝2：1)，100℃干燥12h，350℃预焙烧1h，550℃焙烧3h。

将焙烧获得的Rh负载γ-Al₂O₃粉末与Ce_0.5Zr_0.5Sr_0.03O₂粉末机械混合(质量比Ce_0.5Zr_0.5Sr_0.03O₂：γ-Al₂O₃＝1：2)，即Rh负载于γ-Al₂O₃与Ce_0.5Zr_0.5Sr_0.03O₂比例R＝1：0，获得催化剂标记为2#f。

实施例3

尾气中CO：NO比例为1.6％：950ppm＝16.8，空燃比λ＝1.000。

取87.64g硝酸铈铵、117.92g硝酸锆与3.80g硝酸铜溶于100g水中，其中摩尔浓度比Ce:Zr＝1：2，Cu质量分数为5％溶于350g去离子水中，配置总离子浓度为1.5mol/L的第一水溶液。配置4.5mol/L氨水溶液，将配置好的第一混合水溶液以2mL/min的速度加入到37.2mL的氨水溶液中，调节pH＝8.5，加入聚乙二醇0.25g，充分搅拌，静置，70℃陈化12h，真空抽滤后100℃干燥12h，500℃焙烧5h。

取53.25g氯化铝溶于500g去离子水中，配置离子浓度为0.5mol/L的第二水溶液，以2mL/min的速度加入到166.7mL4.5mol/L氨水溶液中，调节pH＝10，后续处理同前。

分别测试Ce_0.33Zr_0.67Cu_0.05O₂与Al₂O₃粉末吸水率为2.5mL/g与4mL/g。

以PdCl₂为原料，以等体积负载法在两种粉末(Ce_0.33Zr_0.67Cu_0.05O₂：γ-Al₂O₃＝1：1，质量)上分别浸渍0.5wt.％Pd，120℃干燥10h，300℃预焙烧2h，550℃焙烧3h。即Pd负载于γ-Al₂O₃与Ce_0.33Zr_0.67Cu_0.05O₂比例R＝1：1，获得催化剂标记为3#f。

比较例1

将实施例1中制备的Ce_0.67Zr_0.33O₂和γ-Al₂O₃粉末以质量比为1机械混合均匀，测得混合粉末吸水率为2.5mL/g，以Pd(NO₃)₂溶液为原料，以等体积负载法负载0.5wt.％Pd，120℃干燥12h，300℃预焙烧1h，500℃焙烧3h，获得催化剂标记为1’#f。

比较例2

将实施例2中制备的Ce_0.5Zr_0.5Sr_0.03O₂和γ-Al₂O₃粉末以质量比为1:2机械混合均匀，测得混合粉末吸水率为3.5mL/g，H₂PtCl₆及Rh(NO₃)₃溶液为原料，以等体积浸渍法负载2wt.％Pt+Rh(Pt:Rh＝2：1)，100℃干燥12h，350℃预焙烧1h，550℃焙烧3h，获得催化剂标记为2’#f。

比较例3

将实施例3中制备的Ce_0.33Zr_0.67Cu_0.05O₂和γ-Al₂O₃粉末以质量比为1:1机械混合均匀，测得混合粉末吸水率为3mL/g，以PdCl₂溶液为原料，以等体积负载法负载0.5wt.％Rh，120℃干燥10h，300℃预焙烧2h，550℃焙烧3h，获得催化剂标记为3’#f。

测试例1

针对实施例1的1#f催化剂与比较例1’#f，在尾气中CO：NO比例为2.2％：500ppm＝44：1，空燃比λ＝1.000模拟尾气的气氛中进行催化剂起燃特性测试。尾气模拟配气含有CO(2.2％)、CO₂(12％)、C₃H₈(800ppm)、NO(500ppm)、O₂(1.45％)，N₂平衡，空速40000h^-1。以10℃/min的速度将反应器温度从室温升至500℃，以AVL五组分分析仪在线检测模拟配气经过催化剂后CO、C₃H₈和NO的浓度。

所得1#f和1’#f催化剂的起燃特性曲线如图1所示。图1为实施例1与比较例1中1#f和1’#f催化剂的起燃特性曲线(实心为1#f，空心为1’#f)。

测试例2

针对实施例2的2#f催化剂与比较例2’#f，在尾气中CO：NO比例为0.8％：1400ppm＝5.7，空燃比λ＝1.003模拟尾气的气氛中进行催化剂起燃特性测试。尾气模拟配气含有CO(0.8％)、CO₂(10％)、C₃H₈(1000ppm)、NO(1400ppm)、O₂(0.9％)，N₂平衡，空速50000h^-1。以10℃/min的速度将反应器温度从室温升至500℃，以AVL五组分分析仪在线检测模拟配气经过催化剂后CO、C₃H₈和NO的浓度。

所得2#f和2’#f催化剂的起燃特性曲线如图2所示。图2为实施例2与比较例2中2#f和2’#f催化剂的起燃特性曲线(实心为2#f，空心为2’#f)。

测试例3

针对实施例3的3#f催化剂与比较例3’#f，在尾气中CO∶NO比例为1.6％：950ppm＝16.8，空燃比λ＝1.000。CO：NO比例为0.8％：1400ppm＝5.7，空燃比λ＝1.003模拟尾气的气氛中进行催化剂起燃特性测试。尾气模拟配气含有CO(1.6％)、CO₂(11％)、C₃H₈(1000ppm)、NO(950ppm)、O₂(1.25％)，N₂平衡，空速50000h^-1。以10℃/min的速度将反应器温度从室温升至500℃，以AVL五组分分析仪在线检测模拟配气经过催化剂后CO、C₃H₈和NO的浓度。

所得3#f和3’#f催化剂的起燃特性曲线如图3所示。图3为实施例3与比较例3中3#f和3’#f催化剂的起燃特性曲线(实心为3#f，空心为3’#f)。