一种全氟丙烯基季铵盐阳离子表面活性剂、合成方法和用途

摘要

本发明涉及阳离子表面活性剂，具体地说是一种全氟丙烯基季铵盐阳离子表面活性剂、合成及应用。该类化合物结构式如图，其合成为：1.全氟脂肪族羧酸酯与烷基二胺类化合物在氮气保护下进行单酰胺化反应，生成全氟脂肪族酰胺；2.全氟脂肪族酰胺再与3－(卤素)丙烯进行季铵盐化反应。本发明同现有的表面活性剂技术和功能相比有了进一步发展。含有双键的特殊结构使其除具有一般氟碳表面活性剂所特有的表面活性，还拥有反应活性。成品水溶性好，有起泡性，可与多种溶剂混溶，在各种介质中呈阳离子型。既能有效降低体系表面张力，又能单体聚合，具有憎水憎油性。且方法简单易控制，收率高，可应用于多领域并适合工业化。

说明书

技术领域

本发明涉及阳离子表面活性剂技术领域，具体地说是一种全氟丙烯基季铵盐阳离子表面活性剂及其合成方法和用途。

背景技术

阳离子表面活性剂是指该类物质溶于水中时，电离出来的亲水基团是带有正电荷的阳离子，也就是说该类物质具有表面活性的基团为阳离子。阳离子表面活性剂具有一般表面活性剂的共同性质，即能够吸附在表面或者界面上并且降低表面张力，在溶液中形成胶团，表现出润湿、加溶、乳化、分散等特性。季铵盐是最常用的一类阳离子表面活性剂，主要用作杀菌剂、柔软剂、抗静电剂等。

但一般的阳离子表面活性剂与其他表面活性剂的配伍性总存在这样或那样的问题，特别是与阴离子表面活性剂混合后能形成不溶于水的沉淀物，两者互相抵消。配伍性问题限制了阳离子表面活性剂的应用。聚合型阳离子表面活性剂在配伍性和稳定性方面优于一般的阳离子表面活性剂。

聚合型阳离子表面活性剂的稳定性非常好，能够与阴离子表面活性剂“和平共处”。聚合型阳离子表面活性剂也可以与非离子表面活性剂复配，共同发挥润湿和溶解作用。

氟碳表面活性剂的基本特点是高表面活性。在低浓度下(0.01~0.1％)便能显著降低体系表面张力(至18dyn/cm)，可有效润湿、分散低表面能物质(如聚四氟乙烯等)。同时又具有高热稳定性和化学稳定性，在强酸、强碱、强氧化剂存在的条件下不分解，使用温度可达260℃以上，这些都是普通表面活性剂无法比拟的。氟碳表面活性剂还具有既憎水又憎油的优良特性，更高的相容性，在许多要求特殊的领域，氟碳表面活性剂有着不可替代的作用。

发明内容

本发明提供了一种丙烯基季铵盐阳离子氟碳表面活性剂，其综合了丙烯基的结构、季铵盐阳离子表面活性剂和氟碳表面活性剂三者的优异性能。既具有氟碳表面活性剂高表面活性，又可以与其他含双键化合物发生聚合反应而具有高的稳定性，还具有季铵盐阳离子表面活性剂各种优异的性能。可以广泛应用于化工、油墨、涂料、胶粘剂、机械、纺织、造纸、玻璃、冶金、燃料、感光、建筑、皮革、消防、家庭用品领域。

为实现上述目的，本发明提供一种丙烯基季铵盐阳离子氟碳表面活性剂，该化合物具有如下通式：

其中R_f是指碳链数大于或等于6的全氟烷基或全氟烷基醚，推荐C₆～C₂₀的全氟烷基或全氟烷基醚；

n＝2、3、4或5  X＝Cl、Br或I；

R¹＝C_mH_2m+1，其中m＝0、1、2或3；

R₂＝C_pH_2p+1，其中p＝0、1、2或3；

该化合物可以通过如下反应制得：

其中R_f是指碳链数大于或等于6的全氟烷基或全氟烷基醚，推荐C₆～C₂₀的全氟烷基或全氟烷基醚，

n＝2、3、4或5；X＝Cl、Br或I；

R¹＝C_mH_2m+1，其中m＝0、1、2或3；

R²＝C_pH_2p+1，其中p＝0、1、2或3；

R³代表C₁～C₁₀的烷基，推荐为甲基。

第一步反应，全氟脂肪族羧酸酯与烷基二胺类化合物在氮气保护下进行单酰胺化反应，生成全氟脂肪族酰胺，反应物的投料摩尔比为：全氟脂肪族羧酸酯：烷基二胺＝1：1.0～2.0，反应温度为60～150℃，反应时间为1～30小时。反应完毕，减压蒸馏除去过量的烷基二胺，然后减压蒸馏收集140℃～200℃/20mmHg的馏分，即得中间体全氟脂肪族酰胺。

第二步反应，中间体全氟脂肪族酰胺再与3-(卤素)丙烯进行季铵盐化反应，再减压除去过量的3-(卤素)丙烯。反应物的投料摩尔比为：全氟脂肪族酰胺：3-(卤素)丙烯＝1：1.0～1.2，反应温度加料时为-5℃～10℃，加料完毕后，反应温度为50～100℃，反应时间为0.5～24小时。再减压除去过量的3-(卤素)丙烯后，即得丙烯基季铵盐阳离子氟表面活性剂；本发明以全氟脂肪族羧酸酯为起始原料，与羟基烷基二胺进行单酰胺化合成的；全氟脂肪族酰胺与3-(卤素)丙烯进行季铵盐化反应，再减压除去过量的3-(卤素)丙烯。

本发明同现有的表面活性剂技术和功能相比，有了进一步发展。由于含有双键的特殊结构，使其不仅具有一般氟碳表面活性剂所特有的表面活性，还拥有反应活性，可以通过各种聚合反应。成品水溶性好，有一定起泡性，可与乙醇、甲醇等多种溶剂混溶，在各种介质中呈阳离子型。既能有效降低体系表面张力，又能单体聚合，具有氟碳类产品的共性——憎水憎油。而且合成方法简单，易于控制，反应收率高，可广泛应用于许多领域。适合工业化生产，其应用前景极为乐观。

具体实施方式

实施例一：

将C₇F₁₅COOCH₃(42.8g，0.10mol)和H₂NCH₂CH₂N(C₂H₅)₂ 15.6g，0.12mol)加入反应瓶中，搅拌下加热到90～120℃反应，反应同时蒸馏除去反应生成的甲醇，减压蒸馏除去过量的乙基二胺类化合物H₂NCH₂CH₂N(C₂H₅)₂，即得相应的酰胺C₇F₁₅CONHCH₂CH₂ N(C₂H₅)₂粗品。粗品经减压蒸馏，收集140～160℃/20mmHg范围的馏分，即得酰胺C₇F₁₅CONHCH₂CH₂ N(C₂H₅)₂精品46.5g，产率93.0％。

将上述反应得到的酰胺C7F₁₅CONHCH₂CH₂ N(C₂H₅)₂加入到反应瓶中，冰浴冷却得条件下，保持反应温度在-5℃～10℃之间，搅拌下慢慢滴加入3-溴丙烯，加完后，加热到50℃～100℃度反应5～8小时后，减压除去过量的3-溴丙烯后，即得丙烯基季铵盐阳离子氟表面活性剂。产物经鉴定与目标化合物一致。

实施例二：

将C₇F₁₅COOCH₃(42.8g，0.10mol)和H₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂ 12.5g，0.12mol)加入反应瓶中，搅拌下加热到90～120℃反应，反应同时蒸馏除去反应生成的甲醇，减压蒸馏除去过量的甲基二胺类化合物H₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂，即得相应的酰胺C₇F₁₅CONHCH₂CH₂ N(CH₃)₂粗品。粗品经减压蒸馏，收集130～155℃/20mmHg范围的馏分，即得酰胺C₇F₁₅CONHCH₂CH₂N(CH₃)₂精品50.5g，产率95.0％。

将上述反应得到的酰胺C₇F₁₅CONHCH₂CH₂ N(CH₃)₂加入到反应瓶中，冰浴冷却得条件下，保持反应温度在-5℃～10℃之间，搅拌下慢慢滴加入3-氯丙烯，加完后，加热到50℃～100℃度反应5～8小时后，减压除去过量的3-氯丙烯后，即得丙烯基季铵盐阳离子氟表面活性剂。产物经鉴定与目标化合物一致。

实施例三：

将C₈F₁₇O₂COOCH₃(51.0g，0.10mol)和H₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂ 12.5g，0.12mol)加入反应瓶中，搅拌下加热到90～120℃反应，反应同时蒸馏除去反应生成的甲醇，减压蒸馏除去过量的甲基二胺类化合物H₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂，即得相应的酰胺C₇F₁₅CONHCH₂CH₂ N(CH₃)₂粗品。粗品经减压蒸馏，收集130～170℃/20mmHg范围的馏分，即得酰胺C₈F₁₇O₂CONHCH₂CH₂ N(CH₃)₂精品55.3g，产率91.0％。

将上述反应得到的酰胺C₈F₁₇O₂CONHCH₂CH₂ N(CH₃)₂加入到反应瓶中，冰浴冷却得条件下，保持反应温度在-5℃～10℃之间，搅拌下慢慢滴加入3-氯丙烯，加完后，加热到50℃～100℃度反应5～8小时后，减压除去过量的3-溴丙烯后，即得丙烯基季铵盐阳离子氟表面活性剂。产物经鉴定与目标化合物一致。

实施例四：

将C₁₄F₂₉O₄COOCH₃(84.2g，0.10mol)和H₂NCH₂CH₂N(C₂H₅)₂(15.6g，0.12mol)加入反应瓶中，搅拌下加热到90～120℃反应，反应同时蒸馏除去反应生成的甲醇，减压蒸馏除去过量的乙基二胺类化合物H₂NCH₂CH₂N(C₂H₅)₂，即得相应的酰胺C₁₄F₂₉O₄CONHCH₂CH₂ N(C₂H₅)₂粗品。粗品经减压蒸馏，收集150～210℃/20mmHg范围的馏分，即得酰胺C₁₄F₂₉O₄CONHCH₂CH₂ N(C₂H₅)₂精品86.5g，产率92.0％。

将上述反应得到的酰胺C₁₄F₂₉O₄CONHCH₂CH₂ N(C₂H₅)₂加入到反应瓶中，冰浴冷却得条件下，保持反应温度在-5℃～10℃之间，搅拌下慢慢滴加入3-溴丙烯，加完后，加热到50℃～100℃度反应5～8小时后，减压除去过量的3-溴丙烯后，即得丙烯基季铵盐阳离子氟表面活性剂。产物经鉴定与目标化合物一致。