一种连续重整装置初始反应的钝化方法

摘要

一种连续重整装置初始反应的钝化方法，包括在连续重整装置中装入重整催化剂，氢气循环下将反应器温度升至350～420℃，通入原料油，并逐渐将反应器温度升至460～480℃，进油的同时向原料油中注入硫化物，使重整进料中硫含量在大于0.5μg/g至50μg/g之间，当循环气中硫化氢浓度达到2.0μL/L～30μL/L以上时，将进料中的硫含量下调至0.5～2.0μg/g；待循环气中水含量低于50μL/L时，将重整进料中的硫含量控制为0.2～0.5μg/g，按装置的设计量通入原料油，提高反应温度，转入正常生产条件。该方法可有效钝化重整反应器壁和加热炉管器壁的金属催化结焦，降低装置的运行风险。

说明书

技术领域

本发明为一种连续重整装置的初始反应钝化方法，具体地说，是一种连续重整装置反应初期反应装置的钝化方法。

背景技术

石脑油连续催化重整以其液收高、氢产量高和芳烃产率高等特点，在高辛烷值汽油和芳烃的生产中受到人们的极大重视。目前，连续重整一般使用含铂锡的双金属或多金属催化剂。与单铂金属催化剂相比，铂锡催化剂对硫化物更敏感。因此，要保证催化重整装置的正常运行，对重整原料油中的硫含量要有严格的限制。

CN1234455C和US6495487B1各自公开了一种含铂锡的多金属重整催化剂的使用环境要求，建议在连续重整正常运行期间，用于重整的石脑油原料采用催化脱硫和吸附脱硫的方式将油中硫脱除到最低水平，无硫最理想。

《石油炼制与化工》2002年第33卷第8期第26～29页和《工业催化》2003年第11卷第9期第5～8页，分别介绍了应用不同的铂锡系列连续重整催化剂进行开工准备和开工过程的方法。

随着技术的进步，连续重整不断向低压、低氢/油摩尔比、低空速、高温等苛刻度不断提高的方向发展，反应压力已从初期的1.2MPa降低到目前的0.35MPa，氢/油摩尔比也由5:1相应的降低到2:1。在这种情况下，由于反应器壁和加热炉管表面金属催化活性较强，反应器壁和加热炉管器壁结焦的倾向增加。到目前为止，已有多套连续重整装置出现过结焦现象，给炼厂带来了巨大经济损失。

《催化重整工艺与工程》(2006年11月第1版，中国石化出版社)第526～531页指出连续重整装置结焦的机理如下：在还原气氛中烃类分子被吸附在反应器壁金属晶粒的表面，由于脱氢或氢解等反应产生碳原子，并渗入金属表面下金属晶粒的周围。由于碳的沉积和生长使金属晶粒与基体分离，结果产生前端带有金属铁粒子的丝状碳。这种碳与催化剂上的积碳明显不同，具有较高的催化脱氢和裂解活性，一经生成，就在高温下不断地反应，生成速度继续加快，使丝状碳变长、变粗、变硬。丝状碳的发展一般经历软碳、软底碳、硬碳几个发展阶段，形成时间越长，带来的后果越严重。装置生焦早期，可能会造成循环系统堵塞，不能正常循环；严重时会损坏扇形筒、中心管等反应器的内构件。生成的焦炭若进入再生系统，还会造成再生器烧焦区的局部超温和氧氯化区的超温，烧坏再生器的内构件。反应器和再生器内构件的损坏程度随运转时间的延长会变得更加严重。

为了防止连续重整装置金属器壁催化结焦，《催化重整》(2004年4月第一版，中国石化出版社)第200～202页，介绍目前公知的做法是在正常的重整操作中，控制重整进料的硫含量为0.2～0.3μg/g，以抑制反应器内壁和加热炉管内壁金属表面的催化活性。但并没有介绍在连续重整装置低温进油时即向原料中注入硫化物，一种比较普遍的做法是在各反应器入口温度达到480～490℃以上时开始往反应系统中注入硫化物。

由于连续重整在现代炼油厂中占有越来越重要的地位，基于炼厂物料平衡、氢气平衡和产品的需要，往往在反应初期循环气中水合格时即较快地提高反应的苛刻度。将重整进料的硫含量控制在0.2～0.5μg/g之间，特别是对新建装置，不足以迅速、充分地钝化反应器和加热炉管器壁。

发明内容

本发明的目的是提供一种连续重整装置初始反应的钝化方法，该法可有效抑制反应器壁和加热炉管器壁的金属催化结焦，降低装置的运行风险。

本发明提供的连续重整装置初始反应的钝化方法，包括如下步骤：

(1)在连续重整装置中装入重整催化剂，启动氢气循环，将重整反应器温度升至350～420℃，然后以装置设计进料量的50～75质量％通入重整原料油，并逐渐将重整反应器温度升至460～480℃，进油的同时向原料油中注入硫化物，使重整进料中的硫含量在大于0.5μg/g至50μg/g之间，当循环气中硫化氢浓度达到2.0μL/L～30μL/L以上时，将重整进料中的硫含量下调至0.5～2.0μg/g，

(2)将重整反应器保持在460～480℃，待重整循环气中水含量低于50μL/L时，将重整进料中的硫含量控制为0.2～0.5μg/g，按重整装置的设计量通入重整原料油，按液体产品辛烷值的要求提高重整反应温度至490～545℃，转入正常操作的条件进行反应。

本发明方法在反应初期进油后随原料向反应装置内注入较多的硫化物，然后再调整注硫量，使装置在规定的条件下正常运转。本发明方法可在反应初期有效钝化反应装置的器壁，防止器壁活性金属催化引起的结焦产生，降低装置的运行风险。

附图说明

图1为对比例1中结焦样品的电镜照片，是顶部带有铁粒子的丝状碳。

具体实施方式

本发明方法在反应初期，当连续重整反应系统低温进油后，以及在反应系统升温和恒温脱水、调整操作期间，往重整进料中注入一定量的硫化物，使重整进料中的硫含量达到一个比较高的水平，即将硫含量控制在大于0.5至50μg/g，当循环气中硫化氢浓度达到一定值后，再下调注硫量，待系统中水含量合格后，再提高反应温度使装置进行正常的生产操作。采用本发明方法能够对连续重整反应器和加热炉管器壁进行充分、快速地钝化，从而抑制结焦的发生。反应初期的高注硫量不会影响装置操作调整进度和连续重整装置在高苛刻度条件下运行时催化剂的反应活性。

本发明方法(1)步为装置开始操作后的低温注硫，装置进油后在低温下注入硫化物，使重整进料中的硫含量优选为0.6～20μg/g，更优选为1.0～10μg/g。(1)步注硫后，应定期检测重整装置循环气中的硫化氢含量，当循环气中硫化氢浓度达到2.0～30μL/L以上，优选达到2.0～4.0μL/L时，将重整进料中的硫含量下调，优选将进料中的硫含量下调至0.5～2.0μg/g。

(1)步中将重整进料中的硫含量下调后，当重整进料硫含量降到0.5～2.0μg/g，优选0.5～1.0μg/g后，待循环气中硫化氢浓度小于5.0μL/L，优选为0.2～2.0μL/L时，视催化剂的积碳情况，可启动再生系统，进行催化剂的循环再生。

(1)步所述的硫化物优选硫醚、硫化氢或二硫化碳，所述的硫醚优选二甲基二硫醚或二甲基硫醚。

为维持重整催化剂的酸性功能，在向重整进料中引入硫化物的同时，还应引入氯化物，注氯量可根据常规的注氯要求进行。一般地，当循环氢中水含量大于500ppm时，注氯量为30～50μg/g；循环氢中水含量为300～500μL/L时，注氯量为15～30μg/g；循环氢中水含量为100～200μL/L时，注氯量为5～10μg/g；循环氢中水含量为50～100μL/L时，注氯量为2～5μg/g。注氯所用的氯化物优选卤代烷烃或卤代烯烃，如二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烯、四氯丙稀或四氯化碳。

本发明方法所述的(2)步为一个恒温控制过程，此过程保持进料中较低的注硫量，优选的注硫量为0.5～1.0μg/g，待循环气中水含量降为规定值后将反应温度提高至所需的重整反应温度，优选的操作方法是当所述的循环气中水含量低于200μL/L后，将反应温度提至490～500℃，并在此温度下继续排水，当循环气中水含量低于50μL/L后，按设计量通入重整原料，按液体产品辛烷值的要求提高重整反应温度，一般将反应温度升至490～545℃，进行正常的重整反应操作。操作时控制重整反应的压力为0.1～5.0MPa，优选0.35～2.0MPa；氢气与原料油的摩尔比为1～20，优选2～10；进料液时空速(LHSV)为1～10hr^-1，优选1～5hr^-1。

本发明适用于各种类型的使用以氧化铝或含沸石的氧化铝为载体、含有卤素的铂锡系列催化剂的连续重整装置，尤其是新建连续重整装置的首次投产过程。

所述的重整催化剂包括以载体和以干基载体为计算基准的0.01～2.0质量％、优选0.1～1.0质量％的铂族金属，0.01～5.0质量％、优选0.1～2.0质量％的锡和0.1～10质量％、优选0.1～5.0质量％的卤素；此外，还可含有选自铕、铈、钛等进一步改善催化剂反应性能的第三和/或第四金属组元，第三和/或第四金属组元在催化剂中的含量为0.01～5.0质量％，优选0.1～2.0质量％。

所述催化剂中的铂族金属优选铂，卤素优选氯，载体优选氧化铝，更优选γ-氧化铝。

所述连续重整的原料油可以是直馏石脑油、加氢裂化重石脑油、加氢焦化汽油、乙烯裂解汽油抽余油、催化裂化汽油，也可以是其中几种原料的混合物。根据目标产物的不同，原料油控制的馏程范围有所不同。所述原料油的初馏点一般为60～95℃，终馏点一般为135～180℃。重整原料油的杂质要求为：硫<0.5μg/g，氮<0.5μg/g，砷<1ng/g，铅<10ng/g，铜<10ng/g，水<5μg/g。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

对比例1

控制连续重整装置反应系统平均压力为0.45MPa，高分压力为0.34MPa。反应系统催化剂装量50060kg，其中含0.28质量％的铂、0.31质量％的锡、1.10质量％的氯。以表1所示的石脑油为原料。

检查系统氢气气密合格后，启动氢气循环，并开始以40～50℃/小时的速率将反应系统升温，待各反应器温度达到370℃时，开始通入重整原料，进料量为57吨/小时，同时以20～30℃/小时的速率将反应器向480℃升温，升温的同时，向反应原料中注入二甲基二硫醚，控制重整进料中的硫含量为0.3～0.5μg/g。进油的同时根据循环气中水含量向原料油中注入四氯乙烯。

当重整循环气中水含量低于200μL/L后，将反应器温度升至490℃并在此温度下脱水，脱水的同时，根据循环气中的水含量逐渐下调注氯量。当循环气中水小于50μL/L时，将进料量逐渐提至95吨/小时，重整各反应器入口温度提至530℃。通入原料油96小时后，启动催化剂循环再生系统。催化剂再生系统正常运转后，停止原料油注氯。各反应器主要操作条件和反应结果见表2。该装置投产后运行6个月，反应系统和循环再生系统运行正常，没有出现循环系统堵塞的现象，但从分离料斗处采集催化剂样品时，经常会发现少量1～5mm大小的碳块，电镜照片显示仍为丝状碳，如图1所示。正常停工后检查，反应器壁仍有少量焦炭，但未发现反应器和加热炉管发生金属催化严重结焦现象。

实例1

对比例1中所述的连续重整装置正常停工、检修、卸剂，将反应器内部清扫干净，并利用过筛和重力沉降的方法将催化剂中少量的小碳粒分离出来，重新装入催化剂后投产。使用对比例1所述的重整原料和催化剂。检查系统氢气气密合格后，启动氢气循环，并开始以40～50℃/小时的速率将反应系统升温，在各反应器温度达到370℃时，开始通入重整反应原料，进料量为57吨/小时，同时以20～30℃/小时的速率将反应器向480℃升温，在升温的同时，向重整进料中注入二甲基二硫醚和四氯乙烯，并控制重整进料的硫含量为6.0μg/g。向原料中注入硫化物后，每隔两小时分析重整循环气中的硫化氢浓度。当循环气中硫化氢浓度达到2μL/L时，将注入硫化物的量下调至重整进料中硫含量为0.2～0.5μg/g。当重整循环气中水含量低于200μL/L后，将反应器温度升至490℃并在此温度下脱水，脱水的同时，根据循环气中的水含量逐渐下调注氯量。当循环气中水含量小于50μL/L且循环气中硫化氢浓度小于2μL/L时，将重整进料量逐渐提至95吨/小时，重整各反应器入口温度提至530℃。通入原料油96小时后，启动催化剂循环再生系统。催化剂再生系统正常运转后，停止原料油注氯。各反应器主要操作条件和反应结果见表2。

实例2

按实例1的方法将连续重整装置正常停工检修、卸剂，装入催化剂后开始进行反应，不同的是重整反应装置进料后向重整反应原料中的注硫量为1.0μg/g，正常运转后各反应器的主要操作条件和反应结果见表2。

与对比例1的反应结果相比，本发明方法中催化剂的反应活性未受到反应初期原料油中高注硫量的影响。装置投产后运行一年，反应和循环再生系统运行正常，从分离料斗处采集催化剂样品时，没有再发现丝状碳碳块，反应器和加热炉管没有发生金属催化结焦现象。

表1

表2

 

项目实例1实例2对比例1进料量，吨/小时959595氢/油摩尔比2.02.01.98液时空速，hr^-11.441.441.44催化剂循环速率，％100100100一反入口温度/温降，℃530/140530/140530/139二反入口温度/温降，℃530/85530/86530/87三反入口温度/温降，℃530/66530/67530/65四反入口温度/温降，℃530/46530/45530/47总温降，℃337338338纯氢产率，质量％3.703.723.71稳定汽油辛烷值(RONC)              103.0     103.2     103.3