一种N－杂环卡宾二氧化碳加合物催化制备生物柴油的方法

摘要

本发明公开了一种N－杂环卡宾二氧化碳加合物催化制备生物柴油的方法，属于生物油料合成、绿色可再生能源技术领域。该方法采用低碳醇和植物油进行酯交换反应，以N－杂环卡宾二氧化碳加合物作为催化剂，反应温度为55～120℃，植物油和低碳醇的摩尔比为1∶6～1∶30，催化剂质量为植物油质量的0.1～5％，反应2～100分钟制备生物柴油。该方法催化剂可控性好，反应活性高，反应速度快，反应条件相对温和，不引入金属离子，无设备腐蚀，产物后处理简单。

说明书

技术领域

本发明属于生物油料合成、绿色可再生能源技术领域，特别涉及了一种N-杂环卡宾二氧化碳加合物催化制备生物柴油的方法。

背景技术

随着人类对能源需求的日益增长，化石能源不断减少。能源供需不平衡给消费品价格和环境都造成了很大压力，发展可替代能源成为必然趋势。作为清洁的可再生能源——生物柴油逐渐成为人们研究的热点。

生物柴油是脂肪酸短链烷基酯的混合物，其中脂肪酸多来源于植物油中的甘油三酯。生物柴油的主要制备方法有：混合法、微乳法、热裂解法、酯交换法等。

混合法和微乳法均属于物理方法，生产的生物柴油粘度大、不易挥发，会导致发动机喷嘴的结焦、活塞环卡死、碳沉积等问题。热裂解法在高温下进行，且需要加入催化剂，反应难以控制，反应设备昂贵。

酯交换方法将高粘度的动植物油脂与低碳醇发生酯交换反应转换为脂肪酸酯，是最常用的生物柴油制备方法，它包括酸催化、碱催化、酶催化等途径。

酶催化方法涉及的酶，价格一般都很昂贵。徐岩等(CN101205474)公开了一种采用低成本华根酶全细胞脂肪酶催化制备生物柴油的方法，有效的降低了酶催化成本，但是，由于酶在低碳醇中容易失活，必须将醇分批加入，且需要48～72小时的反应时间。

酸催化同样存在反应时间长的问题，且常作为催化剂的硫酸等对设备的腐蚀性强。杨建国等(CN101250422)公开了一种固体酸催化的生物柴油制备方法，减小了反应过程对设备的腐蚀，并将反应时间缩短到了8小时左右，但该方法仍不可避免碱洗过程。

传统的碱催化一般以氢氧化钠、氢氧化钾、甲氧基钠等为催化剂。最常用于制备生物柴油的甲醇与甘油三酯不互溶，底物之间传质速率低是直接影响反应速率的原因。Dived等(V.Mao，S.K.Konar and D.G..B.Boocock，J.Am.Oil chem.Soc.，2004，81，803-808；US6712867)选用四氢呋喃作为助溶剂，研究了一种单相碱催化制备生物柴油的方法，有效提高了碱催化制备生物柴油的效率。但是，在醇/油比较低的情况下，随着反应的进行，甘油析出，反应体系不再是单相，由于上述碱催化剂更易溶于极性大的甘油相，使得底物中催化剂含量迅速降低，从而导致反应速率迅速下降。

卡宾是一类高效有机催化剂，近几年备受化学家的关注。Nolan和Hedrick两个研究小组(G.A.Grasa，R.M.Kissling and S.P.Nolan，Org.Lett.，2002，4，3583-3586；G.W.Nyce，J.A.Lamboy and J.L.Hedrick，Org.Lett.，2002，4，3587-3590)几乎同时报道了N-杂环卡宾催化酯交换的反应，为卡宾用于催化生物柴油的制备奠定了基础。最近，GAO(WO2008/070756)公开了一种以动植物油为底物，制备脂肪酸烷基酯的方法，其中包括卡宾醇加合物催化酯转移的过程，涉及的有些卡宾醇加合物须在真空条件下加热才能释放出活性卡宾，增加了操作难度。N-杂环卡宾二氧化碳加合物对空气和水稳定，又可以通过改变温度、溶剂控制性的释放出活性卡宾，作为催化剂，储存和应用都十分方便，由于其分子中不含金属，不易向产物中引入影响生物柴油品质的金属离子。因而，在生物柴油的制备中具有很好的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提出一种N-杂环卡宾二氧化碳加合物催化制备生物柴油的方法，具有催化剂可控性好，反应活性高，反应速度快，反应条件相对温和，不引入金属离子，无设备腐蚀，产物后处理简单等优点。

本发明提出一种制备生物柴油的方法，其特征在于将植物油和低碳醇混合，加入N-杂环卡宾二氧化碳加合物作为催化剂，混合搅拌均匀进行反应，经分离后得到产品生物柴油。

在上述制备生物柴油的方法中，所述N-杂环卡宾二氧化碳加合物的结构式为式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)

在上述N-杂环卡宾二氧化碳加合物的结构式中，所述N-杂环卡宾二氧化碳加合物的结构式中R¹、R²选自氢，具有1～10个碳原子的烷基，具有1～10个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有3～6个碳原子的环烷基，苯基或被卤原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的相同或不同基团；R³、R⁴选自氢，卤原子，氰基，羟基，具有1～4个碳原子的烷基，具有1～4个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，苯基或被卤原子、羟基、烷基和氰基中的一种或多种取代的苯基中的相同或不同基团。

在上述制备生物柴油的方法中，所述植物油为大豆油、葵花油、橄榄油、菜籽油、花生油、芝麻油、棕榈油、蓖麻油、棉籽油、桐油、黄连木油、麻风树籽油或卡兰贾树籽油。

在上述制备生物柴油的方法中，所述低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。

在上述制备生物柴油的方法中，当低碳醇为甲醇或乙醇时向醇油混合物中加入助溶剂。

在上述制备生物柴油的方法中，所述助溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙醚、二异丙醚或叔丁基甲基醚；植物油和助溶剂的摩尔比为1:7～4:1。

在上述制备生物柴油的方法中，所述植物油和低碳醇的摩尔比为1:6～1:30，催化剂用量为植物油质量的0.1～5％。

在上述制备生物柴油的方法中，所述反应温度为55～120℃，反应时间2～100分钟。

在上述制备生物柴油的方法中，所述分离方法为将反应液水洗，静置分层，分离出上层酯相，得到产品生物柴油或蒸馏除去未反应的低碳醇或未反应的低碳醇和助溶剂的混合液，静置分层，分离出上层酯相，得到产品生物柴油本发明的有效益果：

本发明的方法的显著特点是选用N-杂环卡宾二氧化碳加合物作催化剂。选择性加入助溶剂，使反应体系始终在单相条件下进行。反应速度快，反应条件相对温和，不引入金属离子，无设备腐蚀，产物后处理简单。

具体实施方式：

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解到，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

表1 实施例中涉及到的N-杂环卡宾二氧化碳加合物编号及结构

以下各个实施例的催化剂对应结构见表1。

实施例1

在反应温度65℃，氮气保护下，将大豆油、甲醇、四氢呋喃的均匀混合(摩尔比为1:6:7)，加入催化剂A(催化剂为大豆油质量的0.1％)，搅拌，2分钟后终止反应，蒸出未反应的甲醇和四氢呋喃，静置分层，取出上层产品，利用安捷伦GC-7890A气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为90％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为92％。

实施例2

在反应温度55℃，氮气保护下，将桐油、甲醇、1，4-二氧六环的均匀混合液(摩尔比为1:10:4)，加入催化剂B(催化剂为桐油质量的0.5％)，搅拌，10分钟后终止反应，温水洗涤三次后，静置分层，取出上层产品，利用安捷伦GC-7890A气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为96％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为97％。

实施例3

在反应温度60℃，氮气保护下，将花生油、甲醇、四氢呋喃的均匀混合液(摩尔比为1:10:4)，加入催化剂C(催化剂为花生油质量的1％)，搅拌，30分钟后终止反应，蒸出未反应的甲醇和四氢呋喃，静置分层，取出上层产品，利用安捷伦GC-7890A气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为98％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为98％。

实施例4

在反应温度65℃，氮气保护下，将葵花籽油、甲醇、二异丙醚的均匀混合液(摩尔比为2:40:1)，加入催化剂D(催化剂为葵花籽油质量的3％)，搅拌，30分钟后终止反应，蒸出未反应的甲醇和二异丙醚，静置分层，取出上层产品，利用安捷伦GC-7890A气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为98％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为98％。

实施例5

在反应温度65℃，氮气保护下，将豆油、甲醇、四氢呋喃的均匀混合液(摩尔比为4:120:1)，加入催化剂E(催化剂为豆油质量的5％)，搅拌，30分钟后终止反应，蒸出未反应的甲醇和四氢呋喃，静置分层，取出上层产品，利用安捷伦GC-7890A气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为99％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为99％。

实施例6

在反应温度75℃，氮气保护下，将大豆油、乙醇、乙醚的均匀混合液(摩尔比为1:10:4)，加入催化剂F(催化剂为大豆油质量的1％)，搅拌，30分钟后终止反应，蒸出未反应的乙醇和乙醚，静置分层，取出上层产品，利用安捷伦GC-7890A气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为97％，脂肪酸酯相中乙酯的含量为97％。

实施例7

在反应温度80℃，氮气保护下，将蓖麻油、乙醇、四氢呋喃的均匀混合液(摩尔比为1:20:5)，加入催化剂G(催化剂为大豆油质量的1％)，搅拌，60分钟后终止反应，蒸出未反应的乙醇和四氢呋喃，静置分层，取出上层产品，利用安捷伦GC-7890A气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为96％，脂肪酸酯相中乙酯的含量为97％。

实施例8

在反应温度100℃，氮气保护下，将菜籽油、丙醇的均匀混合液(摩尔比为1:10)，加入催化剂H(催化剂为菜籽油质量的1％)，搅拌，60分钟后终止反应，蒸出未反应的丙醇，静置分层，取出上层产品，利用安捷伦GC-7890A气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为96％，脂肪酸酯相中丙酯的含量为95％。

实施例9

在反应温度85℃，氮气保护下，将大豆油、异丙醇的均匀混合液(摩尔比为1:10)，加入催化剂I(催化剂为大豆油质量的1％)，搅拌，60分钟后终止反应，蒸出未反应的异丙醇，静置分层，取出上层产品，利用安捷伦GC-7890A气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为95％，脂肪酸酯相中异丙酯的含量为96％。

实施例10

在反应温度120℃，氮气保护下，将豆油、丁醇的均匀混合液(摩尔比为1:10)，加入催化剂J(催化剂为大豆油质量的1％)，搅拌，100分钟后终止反应，蒸出未反应的丁醇，静置分层，取出上层产品，利用安捷伦GC-7890A气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为95％，脂肪酸酯相中丁酯的含量为93％。