一种用于丙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分和包含该活性组分的催化剂前体及其制备方法

摘要

本发明提供了一种用于丙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分和包含该活性组分的催化剂前体及其制备方法。本发明的催化剂活性组分包含：镁化合物；钛化合物Ti(OR)4－nXn，其中X为卤素，R为烷基，n为0或小于等于4的整数；螯合配位型给电子体；选择性加入的二酯类给电子体；含硅的给电子体；有机醇R′OH，其中R′为烷基；和卤代烃。本发明提供的催化剂前体具有颗粒结实、催化活性高、动力学曲线平稳、共聚性能强、氢调敏感性高等优点，并且使用该催化剂前体制得的聚丙烯产品颗粒形态好、粒径分布均匀、聚合物熔融指数高、堆密度高、细粉少。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于丙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分和包含该活性组分的催化剂前体及其制备方法，具体地说，本发明涉及一种含有螯合配位型给电子体的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分和包含该活性组分的催化剂前体及其制备方法。

背景技术

对于用于丙烯聚合或共聚合的催化剂的要求越来越高，不仅要求其具有较高的催化活性，还要求其具有长效性，更重要的是，要求其具有的氢调灵敏性好、共聚性能强。同时，也要求使用所述催化剂制得的聚合物分子量和分子量分布可控制，并且所制得的聚丙烯的堆密度要大、粒度分布要均匀、细粉少，以使工艺稳定，提高运转效能。这是未来聚丙烯催化剂发展的方向。

在丙烯聚合催化剂中，必须通过加入内给电子体来调整聚丙烯的等规度。起初内给电子体为苯甲酸乙酯，聚合时加入对甲基苯甲酸甲酯作为外给电子体，得到聚合物的等规度可以达到90％～95％，活性达到10kg(PP/gCat)。以后发现邻苯二甲酸酯类作为内给电子体，烷氧硅烷作为外给电子体，得到聚合物的等规度可以达到95％～99％，活性达到40kg(PP/gCat)。80年代末，报道了一种新型的给电子体1，3-二醚，它作为催化剂的内给电子体时，在不需要外给电子体的情况下，可得到超高活性70～120kg(PP/gCat)和很高等规度95％～99％。如在中国专利公开号CN1042547A和CN1143651A中所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，就采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴。Basell公司发现丁二酸脂类给电子体(如国际申请公开号WO2003022894、WO2001057099)，所得聚丙烯不仅有较高的等规度，而且具有较宽的分子量分布、较好的加工性和使用性能。其他的给电子体还有丙二酸脂类(如日本专利公开号JP2003119213、国际申请公开号WO2002088193)、二胺、二酮(如中国专利公开号CN054139A)等。

在专利文献中，内给电子体是丙烯聚合催化剂必须的，已知向用于烯烃聚合的催化剂加入的内给电子体通常不与四氯化钛作用，其通过影响四氯化钛在氯化镁晶体上的分布与负载，来影响催化剂的活性与性能。而且，在现有技术中，经给电子体改性的氯化镁作为载体的烯烃聚合催化剂对聚合原料的要求高，各品种甚至各牌号的原料需要各自专用的催化剂，这增加了生产成本与难度。

在现有丙烯聚合催化技术中，酯类化合物或1，3-二醚给电子体的加入，对改善催化活性和提高聚合物等规度均起到了积极的作用，但这些给电子体均不能有效提高氢调灵敏性。要获得高流动性的聚丙烯也只能通过加入大量的氢气来完成，或是通过化学降解技术来实现。而加入大量的氢气将会增加操作压力，这在丙烯聚合工业上是非常危险的。另外，化学降解技术也不能有效控制产品质量。

在现有丙烯聚合催化技术中，除了给电子体外，还有个重要因素——载体对丙烯聚合催化剂的性能影响很大。丙烯聚合催化剂对载体的要求是非常苛刻的，这是为了保证所得聚丙烯颗粒均匀、细粉少，其对细粉的要求比聚乙烯还要高，通常要求小于125μm的颗粒不超过3％。

关于载体方面的研究已经有许多专利报道。在二十世纪五十年代，齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)发明了低压烯烃聚合催化剂。在六十年代中期，发现氯化镁是极为有效的载体，因此使用氯化镁作为载体的催化剂使烯烃聚合活性大幅提高。

目前，工业上使用的齐格纳塔型聚丙烯催化剂均为负载型高效催化剂，所用的载体一般为氯化镁。这些催化剂的制备大多数是使氯化镁-醇合物与四氯化钛反应，这样虽然可以获得高效催化剂，但同时也会带来大量的氯化氢和如三氯烷氧基钛的催化剂毒物，从而增加了环境负荷。此外，这种制备方法还存在催化剂形态不容易控制、催化剂颗粒不够结实、催化剂在聚合反应中容易破碎导致聚合物细粉增多等问题。

关于如何制备活性氯化镁有很多报道。中国专利申请公开号CN1085569A中披露了一种制备钛催化剂的方法，该方法将卤化镁与含有至少六个碳原子的醇和烃溶剂混合以形成镁溶液，然后使该镁溶液与有机铝化合物反应制成固体镁铝络合物，最后使该固体镁铝化合物悬浮于烃溶剂中，加入四价钛化合物即得到适用于烯烃聚合的固体钛催化剂。

为了得到形态良好的催化剂，可通过加入合适的内给电子体而对载体进行化学修饰。

中国专利公告号CN1118488C中披露了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有卤代烃，活性组分为TiX₄，通过卤代烃的修饰，氯化镁的形态得到了改善，这不仅使催化活性得到了提高，而且树脂的堆密度也明显增加了。

中国专利公告号CN1112373C中披露了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂通过加入四烷氧基硅烷给电子体对催化剂进行修饰，从而使氯化镁的形态得到了改善，催化活性得到了提高，树脂的堆密度也明显增大了。

通过加入合适的内给电子体而对载体进行化学修饰的确可以改善催化剂的形态，但只能对载体进行修饰，而对金属活性中心没有修饰或修饰性不强。所以，催化剂的催化性能就不能发生本质性的改变。

发明内容

因此，针对用于丙烯聚合或共聚合的催化剂存在的诸多问题，本发明提供了一种含有具有螯合配位能力的给电子体的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂前体，该催化剂前体具有颗粒结实、催化活性高、动力学曲线平稳、共聚性能强、氢调灵敏性高等优点，使用其制得的聚丙烯产品颗粒形态好、粒径分布均匀、堆密度高、细粉少。

本发明的一个目的是提供一种催化活性高、共聚性能强、氢调灵敏性高的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分。

本发明的另一个目的是提供一种包含本发明的催化剂活性组分的催化剂前体。

本发明的又一个目的是提供一种制备本发明的催化剂前体的方法。

本发明的再一个目的是提供一种包括本发明的催化剂前体的催化剂。

为了实现本发明的上述目的，本发明提供了一种用于丙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分，其包含：

镁化合物；

钛化合物Ti(OR)_4-nX_n，其中X为卤素，R为烷基，n为0或小于等于4的整数；

螯合配位型给电子体；

选择性加入的二酯类给电子体；

含硅的给电子体；

有机醇R’OH，其中R’为烷基；和

卤代烃。

在上述技术方案中，所述镁化合物为镁复合载体或二烷氧基镁，并且基于1摩尔镁化合物，所述催化剂活性组分包含：

镁化合物，其用量为1摩尔；

钛化合物Ti(OR)_4-nX_n，其用量为1.0～50.0摩尔，优选为5.0～50.0摩尔；

螯合配位型给电子体，其用量为0.03～0.3摩尔，优选为0.05～0.2摩尔；

选择性加入的二酯类给电子体，其用量为0.015～0.15摩尔，优选为0.03～0.1摩尔；

含硅的给电子体，其用量为0.05～1.0摩尔，优选为0.08～0.8摩尔；

有机醇R’OH，其用量为0.2～1.0摩尔，优选为0.4～0.8摩尔；和

卤代烃，其用量为2～10摩尔，优选为3～8摩尔。

其中，二烷氧基镁中的烷基为C₁～C₁₀的烷基，优选为C₁～C₈的烷基。二烷氧基镁的具体例子包括二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁和二环己氧基镁，优选为二乙氧基镁。

在上述技术方案中，所述镁化合物为卤化镁，并且基于1摩尔镁化合物，所述催化剂活性组分包含：

镁化合物，其用量为1摩尔；

钛化合物Ti(OR)_4-nX_n，其用量为5.0～50.0摩尔，优选为10.0～50.0摩尔，更优选为20.0～40.0摩尔；

螯合配位型给电子体，其用量为0.03～0.3摩尔，优选为0.05～0.2摩尔；

选择性加入的二酯类给电子体，其用量为0.015～0.15摩尔，优选为0.03～0.1摩尔；

含硅的给电子体，其用量为0.05～1.0摩尔，优选为0.08～0.8摩尔；

有机醇R’OH，其用量为0.5～6.0摩尔，优选为2～4摩尔；和

卤代烃，其用量为2～10摩尔，优选为3～8摩尔。

其中，卤化镁为选自包括MgCl₂、MgBr₂和MgI₂的组的一种或多种化合物。

所述钛化合物Ti(OR)_4-nX_n中的R为C₂～C₆的烷基，优选为C₃～C₄的烷基。该钛化合物的具体例子包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛及其组合，优选为四氯化钛。

在上述技术方案中，所述螯合配位型给电子体为能与过渡金属作用形成螯合环的含有[O，O]或[O，N]配位原子的有机化合物。

所述含有[O，O]配位原子的螯合配位型给电子体，可以为选自下述化学式(I)和(II)所示的酰基萘酚中的至少一种化合物：

其中，R₁为C₁～C₁₂的烷基，优选为C₁～C₄的烷基；以及

R₂和R₃可相同或不同，各自独立地为氢原子、C₁～C₁₂的烷基、C₆～C₉的烷芳基、C₁～C₆的烷氧基或硝基，各自独立地优选为氢原子、C₁～C₄的烷基、C₆～C₇的烷芳基或C₁～C₄的烷氧基。

所述酰基萘酚的具体例子包括α-乙酰基萘酚、4-甲基-α-乙酰基萘酚、4-乙基-α-乙酰基萘酚、4-异丙基-α-乙酰基萘酚、4-叔丁基-α-乙酰基萘酚、4-甲氧基-α-乙酰基萘酚、4-硝基-α-乙酰基萘酚、8-甲基-α-乙酰基萘酚、8-乙基-α-乙酰基萘酚、8-异丙基-α-乙酰基萘酚、8-叔丁基-α-乙酰基萘酚、8-甲氧基-α-乙酰基萘酚、8-硝基-α-乙酰基萘酚、4，8-二甲基-α-乙酰基萘酚、4，8-二乙基-α-乙酰基萘酚、4，8-二异丙基-α-乙酰基萘酚、4，8二-叔丁基-α-乙酰基萘酚、β-乙酰基萘酚、4-甲基-β-乙酰基萘酚、4-乙基-β-乙酰基萘酚、4-异丙基-β-乙酰基萘酚、4-叔丁基-β-乙酰基萘酚、4-甲氧基-β-乙酰基萘酚、4-硝基-β-乙酰基萘酚、8-甲基-β-乙酰基萘酚、8-乙基-β-乙酰基萘酚、8-异丙基-β-乙酰基萘酚、8-叔丁基-β-乙酰基萘酚、8-甲氧基-β-乙酰基萘酚、8-硝基-β-乙酰基萘酚、4，8-二甲基-β-乙酰基萘酚、4，8-二乙基-β-乙酰基萘酚、4，8-二异丙基-β-乙酰基萘酚和4，8二-叔丁基-β-乙酰基萘酚，优选为α-乙酰基萘酚或4-异丙基-α-乙酰基萘酚。

所述含有[O，O]配位原子的螯合配位型给电子体，还可以为选自下述化学式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)所示的多酚衍生物中的至少一种化合物：

       

其中，R₄、R₅和R₆可相同或不同，各自独立地为氢原子、C₁～C₁₈的烷基、C₁～C₁₈的全氟烷基、C₆～C₂₄的烷芳基或C₆～C₂₄的芳烷基，各自独立地优选为氢原子、C₁～C₆的烷基、C₁～C₆的全氟烷基、C₆～C₁₄的烷芳基或C₆～C₁₄的芳烷基，进一步优选为氢原子或C₁～C₆的烷基；以及

B为连接两个苯环的基团，可以为氧原子、硫原子或C₁～C₃的烷基，优选为氧原子、硫原子或-CH₂-。

所述多酚衍生物的具体例子包括邻苯二酚、2，2’-联苯二酚、2，2’-联双(4-甲基-苯酚)、2，2’-联双(4-乙基-苯酚)、2，2’-联双(4-异丙基-苯酚)、2，2’-联双(4-叔丁基-苯酚)、2，2’-联双(6-甲基-苯酚)、2，2’-联双(6-甲基-苯酚)、2，2’-联双(6-乙基-苯酚)、2，2’-联双(6-异丙基-苯酚)、2，2’-联双(6-叔丁基-苯酚)、2，2’-联双(6-甲基-苯酚)、2，2’-联双(4，6-二甲基-苯酚)、2，2’-联双(4，6-二乙基-苯酚)、2，2’-联双(4，6-二异丙基-苯酚)、2，2’-联双(4，6-二叔丁基-苯酚)、邻萘二酚、1，1’-联萘二酚、1，1’-联双(3-甲基-萘酚)、1，1’-联双(3-乙基-萘酚)、1，1’-联双(3-异丙基-萘酚)、1，1’-联双(3-叔丁基-萘酚)、1，1’-联双(4-甲基-萘酚)、1，1’-联双(4-乙基-萘酚)、1，1’-联双(4-异丙基-萘酚)、1，1’-联双(4-叔丁基-萘酚)、1，1’-联双(3，4-二甲基-萘酚)、1，1’-联双(3，4-二乙基-萘酚)、1，1’-联双(3，4-二异丙基-萘酚)、1，1’-联双(3，4-二叔丁基-萘酚)、2，2’-联萘二酚、2，2’-联双(4-甲基-萘酚)、2，2’-联双(4-乙基-萘酚)、2，2’-联双(4-异丙基-萘酚)、2，2’-联双(4-叔丁基-萘酚)、2，2’-联双(8-甲基-萘酚)、2，2’-联双(8-乙基-萘酚)、2，2’-联双(8-异丙基-萘酚)、2，2’-联双(8-叔丁基-萘酚)、2，2’-联双(4，8-二甲基-萘酚)、2，2’-联双(4，8-二乙基-萘酚)、2，2’-联双(4，8-二异丙基-萘酚)、2，2’-联双(4，8-二叔丁基-萘酚)、9，9’-联菲二酚、9，9’-联双(3，6-二甲基菲二酚)、9，9’-联双(3，6-二异丙基菲二酚)、9，9’-联双(3，6-二叔丁基菲二酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-氧代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-二硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2，2’-二硫代双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯酚)，优选为邻苯二酚、2，2’-联苯二酚、2，2’-联双(4，6-二叔丁基-苯酚)、1，1’-联萘二酚、1，1’-联双(4-叔丁基-萘酚)、2，2’-联萘二酚、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-氧代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，2’-二硫代双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯酚)。

所述含有[O，O]配位原子的螯合配位型给电子体，还可以选自下述化学式(IX)所示的β-二酮衍生物中的至少一种化合物：

其中，R₇和R₈可相同或不同，各自独立地为C₁～C₁₂的烷基、C₆～C₉的烷芳基或C₁～C₁₂的全氟烷基，各自独立地优选为C₁～C₄的烷基、C₆～C₇的烷芳基或C₁～C₄的全氟烷基。

所述β-二酮衍生物的具体例子包括乙酰丙酮、1，1，1-三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、乙酰基苯甲酰基甲烷和二苯甲酰甲烷，优选为乙酰丙酮或二苯甲酰甲烷。

所述含有[O，O]配位原子的螯合配位型给电子体，还可以为7-羟基苯并呋喃、7-乙酰基苯并呋喃或其组合。

所述含有[O，N]配位原子的螯合配位型给电子体，可以为选自下述化学式(X)所示的羟基喹啉衍生物中的至少一种化合物：

其中，R₉可在羟基喹啉的2～7位中的一个位置或多个位置上，可以为氢原子、C₁～C₆的烷基、C₆～C₁₄的烷芳基、C₆～C₁₄的芳烷基、C₁～C₆的烷氧基或硝基，优选为氢原子、C₁～C₄的烷基、C₆～C₈的烷芳基、C₆～C₈的芳烷基或C₁～C₄的烷氧基。

所述羟基喹啉衍生物的具体例子包括8-羟基喹啉、2-甲基-8-羟基喹啉、2-乙基-8-羟基喹啉、2-异丙基-8-羟基喹啉、2-叔丁基-8-羟基喹啉、7-甲基-8-羟基喹啉、7-乙基-8-羟基喹啉、7-异丙基-8-羟基喹啉、7-叔丁基-8-羟基喹啉、2，7-二甲基-8-羟基喹啉、2，7-二乙基-8-羟基喹啉、2，7-二异丙基-8-羟基喹啉和2，7-二叔丁基-8-羟基喹啉，优选为8-羟基喹啉或2-甲基-8-羟基喹啉。

在上述技术方案中，所述二酯类给电子体可以包括脂肪族单羧酸酯、芳香族单羧酸酯、脂肪族多元羧酸酯和芳香族多元羧酸酯中的至少一种化合物，优选包括C₁～C₄的饱和脂肪羧酸的烷基酯和C₇～C₈的芳香羧酸的烷基酯中的至少一种化合物。该酯类给电子体的具体例子包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二异辛酯，优选为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二异辛酯。

所述含硅的给电子体为选自包括化学式R¹_xR²_ySi(OR³)_z所示化合物的组的一种或多种有机硅化物，其中R¹、R²和R³可相同或不同，各自独立地为烃基，以及x和y各自独立地为0、1或2，z为2、3或4，并且满足x+y+z＝4。

所述含硅的给电子体的具体例子包括二甲基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基丁基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基丁基二乙氧基硅烷、环戊基丙基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，优选为二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基丁基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基丁基二乙氧基硅烷、环戊基丙基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷。

在上述技术方案中，所述有机醇R’OH为C₁～C₁₂的脂肪族醇，可以选自包括乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-甲基戊醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、异辛醇及其组合的组，优选为乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-甲基戊醇或异辛醇。

所述卤代烃起到活性促进剂的作用，可以为卤代烷烃、卤代环烷烃或其组合，可以选自包括1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、1，6-二氯己烷、一氯环己烷、二氯环己烷、一氯环戊烷、二氯环戊烷及其组合的组。

本发明的另一个技术方案提供了一种用于丙烯聚合或共聚合的催化剂前体，其包含本发明所述的催化剂活性组分，其中所述镁化合物作为载体存在。

在上述技术方案中，所述作为载体存在的镁化合物为镁复合载体、二烷氧基镁或卤化镁。二烷氧基镁中的烷基为C₁～C₁₀的烷基，优选为C₁～C₈的烷基，其具体例子包括二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁和二环己氧基镁，优选为二乙氧基镁。卤化镁为选自包括MgCl₂、MgBr₂和MgI₂的组的一种或多种化合物。

所述镁复合载体通过使镁粉在惰性烃类溶剂中与氯代烷烃反应生成格利雅试剂，再在给电子体存在下与氯代烷烃反应生成镁复合载体而制备，具体包括以下步骤：

在惰性气体如氮气保护下，将镁粉和惰性烃类溶剂加入到反应器中，加入Ti(OR⁴)₄、Si(OR⁵)₄、二酯类给电子体和碘，并搅拌，然后加入氯代烷烃进行反应以形成镁复合载体，其中R⁴和R⁵可相同或不同，各自独立地为C₁～C₆的烷基；并且基于1摩尔镁粉，惰性烃类溶剂的用量0.2～5.0升，优选为0.5～4.0升，Ti(OR⁴)₄的用量为0.03～0.1摩尔，优选为0.045～0.08摩尔，Si(OR⁵)₄的用量为0.1～0.5摩尔，优选为0.2～0.4摩尔，二酯类给电子体的用量为0.05～0.5摩尔，优选为0.1～0.3摩尔，碘的用量为0.001～0.01摩尔，优选为0.003～0.01摩尔，氯代烷烃的用量为2～10摩尔，优选为2.5～6摩尔；氯代烷烃的加入方式可为滴加的方式，也可采用分批加入的方式，反应温度控制在20～100℃，优选控制在40～85℃；反应时间为0.5～8小时，优选为1～6小时。

在上述镁复合载体的制备方法中，所述镁粉的粒径为50～400μm，优选为75～300μm，更优选为100～200μm。

所述惰性烃类溶剂可以为C₆～C₁₂的脂肪族烃，可以为正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷或其组合，优选为正己烷、正庚烷或正癸烷。

所述Ti(OR⁴)₄可以为四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丁氧基钛或其组合，优选为四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛或四异丁氧基钛，更优选为四异丙氧基钛或四丁氧基钛。

所述Si(OR⁵)₄可以为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或其组合，优选为四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或其组合。

所述二酯类给电子体可以包括脂肪族单羧酸酯、芳香族单羧酸酯、脂肪族多元羧酸酯和芳香族多元羧酸酯中的至少一种化合物，可以包括C₁～C₄的饱和脂肪羧酸的烷基酯和C₇～C₈的芳香羧酸的烷基酯中的至少一种化合物。该酯类给电子体的具体例子包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二异辛酯，优选为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二异辛酯。

所述氯代烷烃可以为氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代叔丁烷、氯代异戊烷、氯代正戊烷或其组合，优选为氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代异戊烷或氯代正戊烷，更优选为氯代正丁烷或氯代正戊烷。

本发明提供的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂前体，具有以下优点：

1)在本发明提供的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂前体中，加入的螯合配位型给电子体不仅可以与钛化合物反应，生成过渡金属配位化合物，也可以对氯化镁载体进行修饰而提高该催化剂前体的选择性，这使得无需加入其它内给电子体也可以获得高等规度的聚丙烯。

2)向本发明的催化剂活性组分中引入了螯合配位型给电子体，很大程度地提高了该催化剂前体的氢调敏感性和共聚性能，比如其氢调敏感性比类似的催化剂高出两倍以上，其共聚性能比类似的催化剂高出一倍以上。

3)由于向本发明的催化剂活性组分中引入的螯合配位型给电子体的作用，可以得到不同配位数的配合物，由此得到的催化剂前体也具有不同的性能。因此，可以通过简单地改变螯合配位型给电子体与钛化合物的比例而得到具有不同性能的螯合配体改性的催化剂前体，该前体可以广泛地应用于各类烯烃的聚合。

4)引入的螯合配位型给电子体与钛化合物反应，从而使催化剂前体具有多种活性中心，而且采用本发明提供的螯合配体改性的催化剂前体使丙烯聚合所得聚合物分子量分布较宽。

5)由于本发明的催化剂前体采用颗粒结实的镁化合物作为载体，所以使所得到的催化剂前体颗粒结实，能够承受激烈聚合反应，在聚合时不易产生聚合物细粉，从而使本发明提供的催化剂前体不仅适合于本体法工艺，也适合于气相法工艺。

6)本发明提供的催化剂前体动力学曲线平稳，活性几乎没有衰减，这种特性非常适合于长周期运行。

7)本发明提供的催化剂前体具有良好的聚合性能，使用其制备的聚合物的颗粒形态好、粒径分布均匀、聚合物熔融指数高、堆密度高，均优于现有技术，比如在相同氢气量下所制得的聚合物熔融指数比现有技术制得的聚合物的高出两倍以上。

本发明的又一个技术方案提供了本发明催化剂前体的一种制备方法，其包括以下步骤：

(1)在惰性气体如氮气保护下，将镁化合物分散在惰性烃类溶剂中，然后在0～100℃、优选在20～60℃下，将有机醇R’OH和含硅的给电子体一次性加入或滴加进该镁化合物溶液中，加入后继续搅拌反应0.5～5小时、优选1～3小时以形成浆液，其中所述镁化合物为镁复合载体或二烷氧基镁，并且基于1摩尔镁化合物，有机醇的用量为0.2～1.0摩尔，优选为0.4～0.8摩尔，含硅的给电子体的用量为0.05～1.0摩尔，优选为0.08～0.8摩尔，惰性烃类溶剂含有至少一种C₆～C₁₂的脂肪族烃，其用量为0.2～1.5升，优选为0.5～1.0升；

(2)在0～100℃、优选在20～60℃下，向上述步骤(1)中制得的浆液中直接加入或滴加螯合配位型给电子体，加入后在同温度下继续搅拌反应0.25～3小时、优选0.5～1.5小时，其中基于1摩尔镁化合物，螯合配位型给电子体的用量为0.03～0.3摩尔，优选为0.05～0.2摩尔，滴加时需将螯合配位型给电子体溶于烃类溶剂中，所述烃类溶剂可以为正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合，优选为正己烷、正庚烷、正癸烷或甲苯，滴加的时间为0.1～2小时，优选为0.5～1小时；

(3)在0～30℃、优选在5～15℃下，向上述步骤(2)中制得的浆液中滴加钛化合物Ti(OR)_4-nX_n，加入后再加入卤代烃，然后升高温度至60～130℃继续反应0.5～5小时，当体系温度升高至60～130℃、优选至90～110℃时，再加入含硅的给电子体，其中基于1摩尔镁化合物，钛化合物的用量为1.0～50.0摩尔，优选为5.0～50.0摩尔，卤代烃的用量为2～10摩尔，优选为3～8摩尔，该步骤中含硅的给电子体的用量为步骤(1)中含硅的给电子体的用量的1/10～1/2，优选为1/8～1/4，如果想进一步提高所得聚丙烯的等规度也可以在此步骤中选择性地加入二酯类给电子体，具体为：在加入卤代烃后，升高上述体系的温度至60～90℃、优选至70～80℃时再加入二酯类给电子体，其中基于1摩尔镁化合物，二酯类给电子体的用量为0.015～0.15摩尔，优选为0.03～0.1摩尔；

(4)二次载钛：过滤上述步骤(3)中制得的浆液，用烷烃溶剂对滤出物进行洗涤，然后再加入钛化合物Ti(OR)_4-nX_n，并在90～110℃下进行反应1～3小时、优选1～1.5小时，其中该步骤中钛化合物的用量为步骤(3)中钛化合物的用量的5～10倍，优选为6～8倍；

(5)过滤洗涤滤出物：过滤上述步骤(4)中制得的浆液，用烷烃溶剂对滤出物进行洗涤，然后干燥该滤出物，从而制得固体催化剂前体。

本发明的再一个技术方案提供了本发明催化剂前体的另一种制备方法，其包括以下步骤：

(1)镁醇合物溶液的制备：在50～180℃、优选在70～120℃下，在惰性烃类溶剂中，使镁化合物与有机醇R’OH反应0.5～3小时以形成均匀溶液，其中所述镁化合物为卤化镁，并且基于1摩尔镁化合物，有机醇的用量为0.5～6.0摩尔，优选为2～4摩尔，惰性烃类溶剂含有至少一种C₆～C₁₂的脂肪族烃，其用量为0.2～5.0升，优选为1.8～5.0升；

(2)在20～100℃、优选在40～80℃下，向上述步骤(1)中制得的溶液中加入含硅的给电子体并使其反应，其中基于1摩尔镁化合物，含硅的给电子体的用量为0.05～1.0摩尔，优选为0.08～0.8摩尔；

(3)预载钛反应：在-30～20℃、优选在-20～20℃、更优选在-10～0℃下，向上述步骤(2)中制得的溶液中加入钛化合物Ti(OR)_4-nX_n进行预载钛反应，加入后使上述反应物保持在-10～0℃下0.5～3小时，其中基于1摩尔镁化合物，钛化合物的用量为5.0～50.0摩尔，优选为10.0～50.0摩尔，更优选为20.0～40.0摩尔；

(4)将上述步骤(3)中制得的溶液在1～4小时内温度升至50～100℃、优选至60～90℃反应1～2小时、优选1小时后，向该溶液中直接加入或滴加螯合配体型给电子体，加入后在同温度下继续搅拌反应0.1～1小时、优选为0.2～0.5小时，其中基于1摩尔镁化合物，所述螯合配体型给电子体的用量为0.03～0.3摩尔，优选为0.05～0.2摩尔，滴加时需将螯合配体型给电子体溶于烃类溶剂中，所述烃类溶剂可以为正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其组合，优选为正己烷、正庚烷、正癸烷或甲苯，滴加的时间为0.1～1小时，优选为0.2～0.3小时；

(5)向上述步骤(4)中制得的溶液中加入卤代烃，然后将反应温度升高至90～130℃、优选至90～110℃后继续反应1～6小时、优选2～4小时，其中基于1摩尔镁化合物，卤代烃的用量为2～10摩尔，优选为3～8摩尔，如果想进一步提高所得聚丙烯的等规度也可以在此步骤中选择性地加入二酯类给电子体，具体为：在加入卤代烃后，将上述体系的温度升高至90～130℃、优选至90～110℃时再加入二酯类给电子体，继续反应1～6小时、优选2～4小时，其中基于1摩尔镁化合物，二酯类给电子体的用量为0.015～0.15摩尔，优选为0.03～0.1摩尔；

(6)二次载钛：过滤上述步骤(5)中制得的浆液，用烷烃溶剂对滤出物进行洗涤，然后再加入钛化合物Ti(OR)_4-nX_n，并在90～110℃下继续反应1～3小时，其中该步骤中钛化合物的用量为步骤(3)中钛化合物的用量的5～10倍，优选为6～8倍；和

(7)过滤洗涤滤出物：过滤上述步骤(6)中制得的浆液，用烷烃溶剂对滤出物进行洗涤，然后干燥该滤出物，从而制得固体催化剂前体。

优选地，在上述制备本发明催化剂前体的方法的步骤(2)中，还可以在加入含硅的给电子体且进行反应后加入助析出剂，其中基于1摩尔镁化合物，助析出剂用量为0.03～0.8摩尔，优选为0.05～0.5摩尔。该助析出剂选自有机酸酐，具体的例子为乙酸酐、邻苯二甲酸酐等。

本发明的又一个技术方案提供了一种用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其包括：

(i)本发明所述的催化剂前体；

(ii)含硅的外给电子体；和

(iii)助催化剂：有机铝化合物R⁶_3-nAlX_n，其中X为卤素，R⁶为C₁～C₆的烷基，n为0或小于等于3的整数；

其中，助催化剂中的铝与催化剂活性组分中的钛的摩尔比为20～800，优选为50～300。

在上述技术方案中，所述含硅的外给电子体为选自包括化学式R⁷_xR⁸_ySi(OR⁹)_z所示化合物的组的一种或多种有机硅化物，其中R⁷、R⁸和R⁹可相同或不同，各自独立地为烃基，以及x和y各自独立地为0、1或2，z为2、3或4，并且满足x+y+z＝4。

所述含硅的外给电子体的具体例子包括二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基丁基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基丁基二乙氧基硅烷、环戊基丙基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷，优选为二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基丁基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基丁基二乙氧基硅烷、环戊基丙基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷。

具体实施方式

下面将通过实施例详细描述本发明，本领域的技术人员应该理解，本发明的实施例仅仅用于说明本发明，而没有限制本发明。

制备例1～18

镁复合载体的制备

在氮气气氛下，将8克镁粉(150μm)和360mL己烷溶剂加入到反应器中，然后加入5.0克Davison955硅胶(美国Grace公司生产)、36mL氯代正丁烷、20mL Si(OC₂H₅)₄、5mL Ti(OC₄H₉)₄和0.4克I₂在60℃下引发，待引发后缓慢滴加110mL氯代正丁烷和140mL己烷混合溶剂，滴加完毕后升温70℃反应2小时，从而制得镁复合载体。

催化剂前体的制备

将4.76克制得的镁复合载体置于反应瓶中，加入50mL正己烷，于此悬浮液中依次加入3.1mL异辛醇(0.02mol)、1.65mLγ-氯丙基三甲氧基硅烷及1.65mL γ-氯丙基三乙氧基硅烷升温至50℃反应1小时，然后滴加溶有4.6mmol螯合配位型给电子体10ml甲苯溶液，加入后继续反应1小时，降温至室温，再一边搅拌一边缓慢滴加0.23mol四氯化钛，滴加完毕后，加入25mL氯代环己烷(0.2mol)后将体系温度升温至110℃后加入0.4mL γ-氯丙基三甲氧基硅烷及0.4mL γ-氯丙基三乙氧基硅烷，然后继续反应2小时，过滤，滤出物用正己烷洗涤三次，抽干溶剂，从而制得固体催化剂前体。用等离子体发射光谱法测量制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量。各制备例所用的螯合配位型给电子体以及制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量的测量结果如表1所示。

表1、各制备例所用的螯合配位型给电子体以及制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量的测量结果

制备例19

除了α-乙酰基萘酚的用量为2.3mmol之外，采用与制备例1相同的方法制备本发明的催化剂前体。制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量如下：Ti质量％：1.98；Mg质量％：22.02。

制备例20

除了α-乙酰基萘酚的用量为6.9mmol之外，采用与制备例1相同的方法制备本发明的催化剂前体。制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量如下：Ti质量％：6.2；Mg质量％：15.31。

制备例21

除了将正丁醇替换为异辛醇之外，采用与制备例1相同的方法制备本发明的催化剂前体。制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量如下：Ti质量％：3.72；Mg质量％：16.61。

制备例22

除了当体系温度升高至80℃时，再加入1.1摩尔邻苯二甲酸二异丁酯类的给电子体外，采用与制备例1相同的方法制备本发明的催化剂前体。制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量如下：Ti质量％：3.15；Mg质量％：16.63。

实施例1～22分别使用制备例1～22制得的催化剂前体通过本体法使丙烯均聚合

在10升不锈钢高压釜中，经氮气置换后，主催化剂组分20.0mg，催化剂配比为Al/Ti＝100/1(mol/mol)，Si/Ti＝10/1(mol/mol)，加入丙烯过量的丙烯，通入10L氢气，快速升温，温度控制在70±1℃进行本体聚合，聚合时间60min，搅拌速度为240转/分，该聚丙烯产品的熔融指数(MI)使用ASTM-D-1238方法测定，表观密度使用ASTM-D-1895方法测定。制备聚丙烯产品所用的催化剂前体、催化活性以及获得的聚丙烯产品的物性如表2所示。

表2、制备聚丙烯产品所用的催化剂前体、催化活性以及获得的聚丙烯产品的物性

 

          实施例编号          所用的催        化剂前体催化活性×10^-4          gPE/gCat      堆密度g/cm³ MFR                  g/10min庚烷抽提物                    wt％      实施例1制备例14.200.4170.62.65实施例2制备例24.250.4071.22.43实施例3制备例34.300.40102.32.97实施例4制备例44.310.4190.52.73实施例5制备例54.500.4189.72.81实施例6制备例64.600.4078.62.56实施例7制备例74.650.42103.62.98实施例8制备例84.600.4072.92.68实施例9制备例94.630.4173.62.61实施例10制备例104.800.4286.72.79实施例11制备例114.150.428110.22.96实施例12制备例124.450.4196.32.82实施例13制备例134.650.4178.62.45实施例14制备例144.550.4083.52.49实施例15制备例154.610.4185.12.46实施例16制备例164.950.40106.32.98实施例17制备例174.150.43108.32.97实施例18制备例184.290.4473.22.65实施例19制备例194.370.4453.23.23实施例20制备例204.250.44107.22.43实施例21制备例214.020.3975.42.57实施例22制备例224.460.4443.60.83

制备例23～39

将5.73克Mg(OEt)₂(二乙氧基镁)置于反应瓶中，加入50mL正己烷，于此悬浮液中依次加入3.1mL异辛醇(0.02mol)、1.65mL γ-氯丙基三甲氧基硅烷及1.65mL γ-氯丙基三乙氧基硅烷升温至50℃加入0.01mol SiCl₄后继续反应1小时，然后滴加溶有4.6mmol螯合配体型给电子体的10ml甲苯溶液，加入后继续反应1小时，降温至室温，再一边搅拌一边缓慢滴加0.23mol四氯化钛，滴加完毕后，加入25mL氯代环己烷(0.2mol)后将体系温度升温至110℃后加入0.4mL γ-氯丙基三甲氧基硅烷及0.4mL γ-氯丙基三乙氧基硅烷，然后继续反应2小时，过滤，滤出物用正己烷洗涤三次，抽干溶剂，从而制得固体催化剂前体。用等离子体发射光谱法测量制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量。各制备例所用的螯合配位型给电子体以及制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量的测量结果如表3所示。

表3、各制备例所用的螯合配位型给电子体以及制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量的测量结果

实施例23～39分别使用制备例23～39制得的催化剂前体通过本体法使丙烯均聚合

制备聚丙烯产品所用的催化剂前体、催化活性以及获得的聚丙烯产品的物性如表4所示。

表4、制备聚丙烯产品所用的催化剂前体、催化活性以及获得的聚丙烯产品的物性

 

          实施例编号                制备例      催化活性×10^-4          gPE/gCat      堆密度g/cm³ MFR                  g/10min庚烷抽提物          wt％      实施例23制备例233.650.3861.22.56实施例24制备例243.810.3882.32.87实施例25制备例253.670.3970.52.73实施例26制备例263.900.3979.72.51实施例27制备例273.600.3868.62.26

 

          实施例编号                制备例      催化活性×10^-4  gPE/gCat堆密度      g/cm³ MFR                  g/10min庚烷抽提物                    wt％      实施例28制备例283.650.3983.62.63实施例29制备例293.600.4062.92.34实施例30制备例303.630.3963.62.41实施例31制备例313.800.3976.72.47实施例32制备例323.650.3880.22.36实施例33制备例333.450.3976.32.32实施例34制备例343.650.4168.62.23实施例35制备例353.580.4083.52.49实施例36制备例363.680.4085.12.46        实施例37        制备例37    3.75    0.39    86.3    2.68实施例38制备例383.710.4088.32.57实施例39制备例393.790.4163.22.45

制备例40～54

把4.76克(0.05mol)MgCl₂、100mL癸烷和31mL异辛醇(0.2mol)，加热至130℃反应180分钟，降温至50℃，于此温度下加入1.65mL γ-氯丙基三甲氧基硅烷及1.65mL γ-氯丙基三乙氧基硅烷继续反应60分钟，冷却至室温后。在0℃下用90分钟时间缓慢滴加50mL四氯化钛于混合溶液中，滴加完毕后保持温度0℃下60分钟，然后加入25mL氯代环己烷后缓慢升温至60℃，加入含有4.6mmol螯合配位型给电子体的10mL甲苯溶液后继续缓慢升温至110℃，保温于至110℃反应120分钟，反应结束后热过滤出滤出物。用己烷洗涤6次，每次40mL。

然后再加入TiCl₄在110℃继续反应60分钟，反应结束后热过滤出滤出物。用己烷洗涤6次，每次40mL，至滤液基本为无色，其中游离钛含量小于0.3mg/mL，干燥后制得固体催化剂前体。各制备例所用的螯合配位型给电子体以及制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量的测量结果如表5所示。

表5、各制备例所用的螯合配位型给电子体以及制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量的测量结果

制备例55

除了当体系温度升高至110℃时，再加入1.1摩尔邻苯二甲酸二异丁酯类的给电子体外，采用与制备例40相同的方法制备本发明的催化剂前体。制得的催化剂前体的Ti含量和Mg含量如下：Ti质量％：2.98；Mg质量％：17.23。

实施例40～55分别使用制备例40～55制得的催化剂前体通过本体法使丙烯均聚合

制备聚丙烯产品所用的催化剂前体、催化活性以及获得的聚丙烯产品的物性如表6所示。

表6、制备聚丙烯产品所用的催化剂前体、催化活性以及获得的聚丙烯产品的物性

 

      实施例            制备例      催化活性×10^-4  gPE/gCat堆密度      g/cm³ MFR                  g/10min庚烷抽提物                    wt％      实施例40制备例404.810.4292.32.23实施例41制备例414.670.4290.52.43实施例42制备例424.900.4389.72.21

 

      实施例            制备例      催化活性×10^-4  gPE/gCat堆密度      g/cm³ MFR                  g/10min庚烷抽提物                    wt％      实施例43制备例434.600.4488.61.78实施例44制备例444.650.4293.62.13实施例45制备例454.600.4382.91.96实施例46制备例464.630.4283.62.12实施例47制备例474.800.4176.72.47实施例48制备例484.650.3890.22.06实施例49制备例494.450.3996.32.32实施例50制备例504.650.4188.62.23实施例51制备例514.580.42103.52.49        实施例52        制备例52    4.68    0.43    95.1    2.46实施例53制备例534.750.4186.32.18实施例54制备例544.710.4388.32.05实施例55制备例554.790.4483.20.75

尽管已结合实施例对本发明进行了具体的说明和描述，但本领域的技术人员应理解，在不偏离权利要求书所限定的本发明的实质和范围的情况下，可对本发明进行各种形式和细节上的改变。