气体溶解洗涤水的制造方法、制造装置和洗涤装置

摘要

本发明涉及一种将特定气体溶解于水中的气体溶解洗涤水的制造方法，其特征在于在超过大气压的加压下，将特定气体溶解于水中，形成大气压下的溶解度以上的浓度的气体溶解水，接着减小气体溶解水的压力，去除溶解气体的一部分；一种气体溶解洗涤水的制造装置，该装置包括气体溶解装置(14)，其在超过大气压的加压下将特定气体溶解于水中；气体部分去除装置(15)，其将来自气体溶解装置的气体溶解水减小到低于气体溶解时的压力，去除溶解气体的一部分；采用该气体溶解洗涤水的洗涤装置。不采用真空泵等的减压机构，可安全地制造所需的气体浓度的气体溶解洗涤水，可再利用使用完的气体溶解洗涤水的水和特定气体，可适用于必须要求高度的清洁度的电子部件等的洗涤。

说明书

技术领域

本发明涉及气体溶解洗涤水的制造方法、制造装置和洗涤装置。更具体说，本发明涉及不采用真空泵等的减压机构，能够安全地制造所希望的气体浓度的气体溶解洗涤水，能够再次利用使用完的气体溶解洗涤水的水和特定气体，能够适用于半导体用的硅片、平板显示器用的玻璃基板等的必须要求高度的清洁度的电子部件等的洗涤的气体溶解洗涤水的制造方法、制造装置和采用该气体溶解洗涤水的洗涤装置。

背景技术

在过去，在构成电子部件的基板的洗涤中，称为RCA洗涤的湿式洗涤成为主流。RCA洗涤为将硫酸和双氧水的混合液(SPM)加热到120～150℃而使用，或将氨和双氧水的混合液(APM)加热到60～80℃而使用，或者将盐酸和双氧水的混合液(HPM)加热到60～80℃而使用的洗涤方法。为了减小采用该洗涤方法的场合的高浓度的化学液或洗涤剂的较大的成本、对其进行冲洗的大量的纯水、超纯水的成本、排出化学品蒸气、新调整清洁的空气的空调成本等，进而为了减小水的大量使用，化学品的大量废弃，排气的排放等的对环境的负荷，可采用各种简化的组合，获得成果。其代表例为溶解有氢等的特定气体的洗涤水的超声波洗涤技术。

该新的洗涤技术的要点在于高浓度地溶解特定气体。另外，为了稳定地保持较高的洗涤效果，必须按照高浓度，并且按照使用的场所的饱和浓度以下的程度控制溶解气体浓度。另外，在将氢溶解到饱和浓度以上的场合，由于大气压下溶解氢气泡化，滞留于系统内的危险性增加，从安全方面来说，最好溶解到饱和浓度以下。相对这样的技术需要，通过脱气处理，去除溶解于作为原水的纯水或超纯水的气体(主要是氮)，然后，将打算溶解的气体仅按照饱和浓度以下的量供给，进行溶解的技术通过本发明人而开发。人们认识到该方法的有用性，作为面向湿式洗涤的新技术广泛地普及。

作为比如要求获得半导体基板或液晶显示装置用玻璃基板这样的极清洁的表面，特别是要求在室温下获得完全没有烃的表面的电子部件等的被处理物湿式处理方法，提出一种湿式处理方法，其涉及针对被处理物，对包含氢的超纯水或包含氢和微量的稀有气体的超纯水照射20kHz以上的超声波，同时对被处理物进行湿式处理的方法，作为原水的超纯水为按照稀有气体以外的溶解气体至少在10ppm以下的方式进行脱气处理的水(专利文献1)。

另外，作为洗涤用的含氢超纯水没有多余而废弃，即使使用水量变化，仍可将稳定的溶解氢浓度的含氢超纯水供给使用点的含氢超纯水的供给装置，人们提出有下述的含氢超纯水的供给装置，其中，采用含氢超纯水的电子材料的洗涤工序，包括保持未在使用点使用的剩余的含氢超纯水和所补充的超纯水的混合水的密封式的水槽，输送保持于水槽中的水的泵，去除所输送的水的溶解气体的脱气部，将从氢供给部供给的氢溶解于脱气后的水中的溶解部，将其经过过滤器和使用点而返回到水槽的循环管，在使含氢超纯水循环的同时，将必要量的含氢超纯水供给使用点(专利文献2)。

按照这些方法或装置，可有效地制造溶解有高浓度且饱和度以下的特定气体的气体溶解洗涤水。但是，在这些方法或装置中，必须要求用于从作为原水的纯水、超纯水中去除大部分的溶解气体的脱气工序，必须要求适合的真空泵等的减压机构。

在必须要求大量的气体溶解洗涤水的洗涤工序中，为了实现节水，要求循环利用使用完的气体溶解洗涤水(洗涤排水)。可通过洗涤排水中的污染物的去除和溶解气体浓度的调整，构成循环系统。在现有的方法中，在对洗涤排水进行净化后，进行脱气处理，再次溶解特定气体。特别是，在使洗涤效果高的氢溶解洗涤水循环的系统的场合，在洗涤排水中，虽然因与洗涤工序的空气的置换而减少，但还是溶解相当量的氢。为了对其进行脱气处理，必须经由真空泵等的减压机构，排出相当量的氢，安全确保方面产生问题。这些问题的解决在灵活使用溶解特定气体的气体溶解洗涤水的洗涤的方面构成课题。

专利文献1：日本特许第3521393号公报

专利文献2：日本特开平11-77021号公报

发明内容

本发明的目的在于提供不采用真空泵等的减压机构，可安全地制造所需的气体浓度的气体溶解洗涤水，可再次使用使用完的气体溶解洗涤水的水和特定气体，可适于半导体用的硅片、平板显示器用的玻璃基板等的必须要求高度的清洁度的电子部件等的洗涤的气体溶解洗涤水的制造方法、制造装置和采用该气体溶解洗涤水的洗涤装置。

作为重点解决上述课题的深入研究的结果，本发明人发现了下述的情况，根据该观点而完成了本发明，该情况指在原水中，在超过大气压的加压下溶解特定气体，调制原水中包含的特定气体以外的气体共存的过饱和溶解水，接着减小气体溶解水的压力，去除过饱和部分，由此，特定气体的浓度高，并且可不采用真空泵等的减压机构，而调制非过饱和的气体溶解洗涤水。

即，本发明：

(1)涉及一种气体溶解洗涤水的制造方法，该方法为将特定气体溶解于水中的气体溶解洗涤水的制造方法，其特征在于在超过大气压的加压下将特定气体溶解于水中，形成大气压下的溶解度以上的浓度的气体溶解水，接着，减小气体溶解水的压力，去除溶解气体的一部分。

(2)涉及上述(1)所述的气体溶解洗涤水的制造方法，其中，将气体溶解水的压力减小到大气压左右。

(3)涉及上述(2)所述的气体溶解洗涤水的制造方法，其中，将气体溶解水通入气体透过膜组件中，使气体透过膜组件的气相部处于与大气连通的状态，由此，将气体溶解水的压力减小到大气压左右。

(4)涉及上述(1)所述的气体溶解洗涤水的制造方法，其中，反复进行在加压下将特定气体溶解于水中，形成大气压下的溶解度以上的浓度的气体溶解水的操作，以及接着减小气体溶解水的压力，去除溶解气体的一部分的操作。

(5)涉及(1)所述的气体溶解洗涤水的制造方法，在加压下溶解特定气体的水为使用完的气体溶解洗涤水。

(6)涉及(5)所述的气体溶解洗涤水的制造方法，其包括去除气体溶解洗涤水中的污染物的工序。

(7)涉及(1)～(6)中的任何一项所述的气体溶解洗涤水的制造方法，其中，特定气体为氢，通过排气处理装置对减压而去除的气体进行处理。

(8)涉及一种气体溶解洗涤水的制造装置，其为将特定气体溶解于水中的气体溶解洗涤水的制造装置，其特征在于该装置包括气体溶解装置，其在超过大气压的加压下将特定气体溶解于水中；气体部分去除装置，其将来自气体溶解装置的气体溶解水减小到低于气体溶解时的压力，去除溶解气体的一部分。

(9)涉及一种洗涤装置，其特征在于该洗涤装置包括洗涤机，其采用溶解有特定气体的气体溶解洗涤水；气体溶解装置，其在从该洗涤机排出的使用完的气体溶解洗涤水中，在超过大气压的加压下溶解特定气体；气体部分去除装置，其将来自气体溶解装置的气体溶解水减小到低于气体溶解时的压力，将溶解气体的一部分去除；气体溶解洗涤水管，其将溶解有从气体部分去除装置流出的特定气体的气体溶解洗涤水供给洗涤机。

(10)涉及上述(9)所述的洗涤装置，其中，将从洗涤机排出的使用完的气体溶解洗涤水经由热交换器和污染物去除装置而循环。

另外，作为本发明的优选形态，可列举：

(11)上述(8)所述的气体溶解洗涤水的制造装置，其中，气体部分去除装置为将气体溶解水的压力减小到大气压左右的装置。

(12)上述(11)所述的气体溶解洗涤水的制造装置，其中，将气体溶解水的压力减小到大气压左右的装置为使气体溶解水通过的气体透过膜组件，气体透过膜组件的气相部处于与大气连通的状态。

(13)上述(8)所述的气体溶解洗涤水的制造装置，其中，气体溶解装置和气体部分去除装置交替多组地排列。

(14)上述(8)所述的气体溶解洗涤水的制造装置，包括返回管，该返回管将使用完的气体溶解洗涤水返回给气体溶解装置。

(15)上述(14)所述的气体溶解洗涤水的制造装置，其中，其包括气体溶解洗涤水的污染物去除装置。

附图说明

图1为本发明方法的实施的一个形态和本发明装置的一个形态的工序系统图；

图2为本发明方法的实施的另一形态和本发明装置的另一形态的工序系统图；

图3为本发明方法的实施的还一形态和本发明装置的另一形态的工序系统图；

图4为实施例中采用的试验装置的工序系统图。

标号说明

标号1表示气体溶解装置；

标号2表示气体部分去除装置；

标号3表示气体溶解装置；

标号4表示气体部分去除装置；

标号5表示气体溶解装置；

标号6表示气体部分去除装置；

标号7表示洗涤机；

标号8表示回流管；

标号9表示水槽；

标号10表示压力调整器；

标号11表示压送泵；

标号12表示热交换器；

标号13表示超滤膜装置；

标号14表示气体溶解装置；

标号15表示气体部分去除装置；

标号16表示排气处理装置；

标号17表示气体溶解洗涤水管；

标号18表示pH计；

标号19表示泵；

标号20表示氨水贮存槽；

标号21表示溶解氢监视器；

标号22表示第1气体透过膜组件；

标号23表示阀；

标号24表示质量流量控制器；

标号25表示氢气瓶；

标号26表示压力计；

标号27表示质量流量控制器；

标号28表示第2气体透过膜组件；

标号29表示第3气体透过膜组件；

标号30表示管；

标号31表示水流量计；

标号32表示氢浓度计；

标号33表示氢浓度计；

标号34表示压力计。

具体实施方式

本发明的气体溶解洗涤水的制造方法为将特定气体溶解于水中的气体溶解洗涤水的制造方法，在该方法中，在超过大气压的加压下，将特定气体溶解于水中，形成大气压下的溶解度以上的浓度的气体溶解水，接着减小气体溶解水的压力，去除溶解气体的一部分。在本发明方法中，最好，将气体溶解水的压力减小到大气压左右，去除溶解气体的一部分。

本发明的气体溶解洗涤水的制造装置涉及将特定气体溶解于水中的气体溶解洗涤水的制造装置，其包括在超过大气压的加压下，将特定气体溶解于水中的气体溶解装置；气体部分去除装置，其将来自气体溶解装置的气体溶解水减到低于气体溶解时的压力，去除溶解气体的一部分。最好，在本发明装置中，气体部分去除装置为将气体溶解水减压到大气压左右的装置。

在本发明中，最好，在减小气体溶解水的压力，去除溶解气体的一部分时，将加压状态的气体溶解水减压到大气压或大气压左右，比如，减压至大气压的±20％的范围。在采用膜组件，将气体溶解水减压到大气压的场合，膜组件的气相侧与大气压连通，但是，存在为了使水相和气相处于平衡状态，要求少许的时间，伴随装置的容量，水的滞留时间变短，无法减压到大气压的情况。

另外，在气相与工厂的排气管等连通，进行减压的场合，存在形成稍低于大气压的压力的情况，具有形成稍低于大气压的压力的情况。

在本发明中，在超过大气压的加压下将特定气体溶解于水中的气体溶解装置没有特别限制，比如，可列举气体透过膜组件或喷射器、气体溶解功能高的泵等的水和气体直接接触的装置等。在采用喷射器、泵等的水和气体直接接触的气体溶解装置的场合，最好，在其后级设置气液分离器。在本发明中，将来自气体溶解装置的气体溶解水减压到低于气体溶解时的压力，将溶解气体的一部分去除的气体部分去除装置没有特别限制，比如，可列举气体透过膜组件或气液分离器等。

图1为表示本发明方法的实施的一个形态和本发明装置的一个形态的工序系统图。本发明装置包括气体溶解装置1，其在超过大气压的加压下，将特定气体溶解于水中；气体部分去除装置2，其将来自气体溶解装置的气体溶解水减压到低于气体溶解时的压力，去除溶解气体的一部分。在本发明中，最好，气体部分去除装置采用气体透过膜组件，将气体溶解水导入气体透过膜组件的水相部中，将气体透过膜组件的气相部向大气开放，或在没有压力损失的状态将气相部与大气连通，由此，将气体溶解水减压到大气压。在图1所示的形态中，将原水送入气体溶解装置的水相部，以超过大气压的压力，在气相部中压入特定气体。特定气体经由气体透过膜溶解于水中。从气体溶解装置流出的气体溶解水送向气体部分去除装置的水相部，气相部的压力为低于气体溶解时的压力，气体溶解水中的溶解气体的一部分经由气体透过膜转移到气相部，实现去除。

在按照一定温度，一定压力与气体气氛接触的水中，构成气氛的气体平衡而溶解，处于饱和度1的状态。比如，在25℃与空气接触的水中，氧8.1mg/L和氮13.8mg/L溶解，处于饱和度1的状态。如果在完全对水进行脱气处理，饱和度为0之后，与氮气气氛、氧气气氛或氢气氛接触，达到平衡状态，则氮17.6mg/L，氧40.4mg/L或氢1.6mg/L分别溶解，处于饱和度1的状态。

如果在25℃，在溶解氮17.6mg/L的水中，在加压下溶解作为特定气体的氢1.6mg/L，则气体溶解水溶解相当于饱和度1的量的氮和相当于饱和度1的量的氢，气体溶解水的饱和度为2。如果将该饱和度2的气体溶解水减压到大气压，则去除氮的一部分和氢的一部分，气体溶解水的饱和度降低到1。由于氮和氢按照基本相同的比例而去除，故如果该饱和度2的气体溶解水的饱和度降低到1，则获得溶解氮8.8mg/L和氢0.8mg/L的气体溶解水。

本发明所采用的特定气体没有特别限制，可列举比如，氢、氮、氧、二氧化碳、稀有气体等。这些特定气体可单独使用一种，或也可将两种以上组合而使用。在本发明中，气体溶解洗涤水的制造不必要求真空泵等的减压机构，没有旋转往复等的运动部的静电造成的着火的危险，由此，可最好用于氢溶解洗涤水和氧溶解洗涤水的制造，可特别是最好用于氢溶解洗涤水的制造。

在本发明中，通过附设于气体溶解装置的二次侧的阀，可一边保持气体溶解装置的压力，一边适当降低气体部分去除装置的压力，去除溶解气体的一部分，将不含有气泡的气体溶解洗涤水导向洗涤机。在将气体透过膜组件用作气体溶解装置的场合，即使在气体溶解水溶解饱和度超过1的气体的情况下，在加压下仍不含有气泡。同样在该场合，如果设置于气体溶解装置的二次侧的阀以后降低压力，由于过饱和的气体形成气泡而分解，故可适用气液分离器。但是，可以更简单的方式，采用作为气体部分去除装置的另一气体透过膜组件。该第2气体透过膜组件最好使气相部的协调(取り合い)向大气开放。在必须要求稍稍保持过饱和的溶解洗涤水的场合，按照不处于完全的开放的方式调整阀的开度，可将气体压力保持在规定值。相反，在比如，减压的工厂的排气管、吸气器等中，引导不与第2气体透过膜组件的气相部协调点连接的管，由此，也可微小地减小气相部的压力，促进饱和度超过1的部分的气体的去除。在气体溶解装置和气体部分去除装置的双方采用气体透过膜组件的方法中，不必在气体溶解装置的二次侧降低水压，可将规定水压的气体溶解洗涤水送给洗涤机。

在本发明方法中，可反复进行在加压下将气体溶解于水中，形成大气压下的溶解度以上的浓度的气体溶解水的操作，以及接着减小气体溶解水的压力，去除溶解气体的一部分的操作。本发明装置可为下述装置，其中，气体溶解装置和气体部分去除装置交替按照多组排列。图2为本发明方法的实施的另一形态和本发明装置的另一形态的工序系统图。在本形态中，气体溶解装置3、气体部分去除装置4、气体溶解装置5和气体部分去除装置6依次排列。相应的水相部串联。将原水送入第1气体溶解装置3的水相部，以超过大气压的压力，将特定气体压入气相部中，将其溶解于水中。从第1气体溶解装置流出的气体溶解水送向第1气体部分去除装置4的水相部，气体溶解水中的溶解气体的一部分移到气相部而去除。从第1气体溶解装置流出的气体溶解水送入第2气体溶解装置5的水相部，以超过大气压的压力将特定气体压入气相部中，将其溶解于水中。从第2气体溶解装置流出的气体溶解水送向第2气体部分去除装置6的水相部，气体溶解水中的溶解气体的一部分移到气相部而去除。

在本发明中，反复进行在加压下将气体溶解于水中，形成大气压下的溶解度以上的浓度的气体溶解水的操作，以及接着减小气体溶解水的压力，去除溶解气体的一部分的操作，由此，可提高所获得的气体溶解洗涤水的特定气体的浓度。如果比如，在25℃，在溶解氮17.6mg/L的水中，针对第1气体溶解装置，在加压下溶解作为特定气体的氢1.6mg/L，则气体溶解水溶解相当于饱和度1的量的氮和相当于饱和度1的量的氢，气体溶解水的饱和度为2。如果在第1气体部分去除装置中，将该饱和度2的气体溶解水的压力减小到大气压，则将氮的一部分和氢的一部分去除，气体溶解水的饱和度降低到1。由于氮和氢按照基本相同的比例而去除，故如果饱和度2的气体溶解水的饱和度降低到1，则获得溶解氮8.8mg/L和氢0.8mg/L的气体溶解水。

另外，在溶解氮8.8mg/L和氢0.8mg/L的气体溶解水中，在第2气体溶解装置中，如果在加压下溶解作为特定气体的氢1.6mg/L，则气体溶解水溶解相当于饱和度0.5的量的氮和相当于饱和度1.5的量的氢，气体溶解水的饱和度为2。如果在第2气体部分去除装置中将该饱和度2的气体溶解水的压力减小到大气压，则去除氮的一部分和氢的一部分，气体溶解水的饱和度降低到1。由于氮和氢按照基本相同的比例去除，故如果该饱和度2的气体溶解水的饱和度降低到1，则获得溶解氮4.4mg/L和氢1.2mg/L的气体溶解水。

在反复方式的场合，为了从溶解氢浓度0mg/L的水中获得溶解氢浓度1.2mg/L(饱和度0.75)的氢溶解洗涤水，所必需的氢量为相当于饱和度2的量。在加压溶解、过饱和部分去除的1阶段处理的场合，为了获得溶解氢浓度1.2mg/L的氢溶解洗涤水，必需供给相当于饱和度3的量的氢。另外，在1阶段处理的场合，必须要求表压在0.3MPa以上的气体压入压力。在反复方式的场合，气体透过膜组件必须要求有余量，但是，具有为了获得所需的溶解气体浓度所必需的气体量和气体压力少的优点。另外，作为现有的气体溶解手段的一个，具有通入打算溶解于气体透过膜组件中的气相侧的气体，进行水相中的溶解气体的置换的方法。但是，在该现有方法中，无法得到足够高的置换效率，比如，在制造氢溶解洗涤水的场合，即使在通入饱和的5倍量(相当于饱和度5的量)的氢，仍难以获得1mg/L以上的溶解氢浓度。

在本发明的气体溶解洗涤水的制造方法中，可使在加压下溶解特定气体的水为使用完的气体溶解洗涤水。在使用完的气体溶解洗涤水为在加压下溶解特定气体的水时，最好去除气体溶解洗涤水中包含的污染物。在本发明的气体溶解洗涤水的制造装置中，可设置将使用完的气体溶解洗涤水返送给气体溶解装置的返回管。在本发明装置中，最好设置气体溶解洗涤水的污染物去除装置。

图3为本发明方法的实施的另一形式和本发明装置的另一形态的工序系统图。洗涤机7所采用的使用完的氢溶解洗涤水经由返回管8返回给水槽9。在水槽中，设置补充超纯水的管、将氮供给水槽顶部的管、用于将水槽顶部的空间保持在正压的压力调整器10。水槽的保有水通过压送泵11送出，在通过热交换器12进行温度调整之后，在超滤膜装置13中，去除在洗涤时混入的细微颗粒等。通过在该位置设置超滤膜装置，也可去除来自泵的灰尘。从超滤膜装置中，去除浓缩水，将相当于已去除的浓缩水的超纯水补充到水槽中，将系统的水量保持一定。相当于已去除的浓缩水的超纯水也可补充给超滤膜装置和气体溶解装置之间的管。另外，具有除了排出超滤装置的浓缩水，还从洗涤机将洗涤排水的一部分排到系统之外的情况，在必须要求补充超纯水的场合，也可在水槽或气体溶解装置的前级补充，还可在洗涤机等的系统内的任意位置补充。

在图3所示的形态中，作为污染物去除装置，给出超滤膜装置，但是，可对应于混入的污染物的种类，选择适合的污染物去除装置。也可代替超滤膜装置，而采用精密过滤膜(MF)装置。在以细微颗粒的去除为主要目的的场合，在超滤膜装置或精密过滤膜装置中，细微颗粒的去除的精度和洗涤度良好，容易处理，由此，适合使用。另外，在使用完的气体溶解洗涤水中，可在包括作为污染物的金属离子的场合，将阳离子交换树脂塔作为污染物去除装置而设置，在包括作为污染物的阴离子或二氧化硅的场合，将阴离子交换树脂塔作为污染物去除装置而设置，在包括作为污染物的TOC的场合，可将紫外线照射氧化装置作为污染物去除装置而设置。去除了细微颗粒等的水送给气体溶解装置14，在超过大气压的加压下溶解氢。通过氢的溶解，饱和度超过1的氢溶解水送给气体部分去除装置15，将饱和度超过1的部分的气体去除，形成氢溶解洗涤水。在制造氢溶解洗涤水的场合，从气体部分去除装置排出包含较多氢的气体，由此，最好，在该排气管中安装氧化催化剂，将氢与空气中的氧反应，形成水，避免伴随氢排出的危险。已去除的排出气体经由排出气体处理装置16，对排出气体中包含的氢进行处理，然后，排放到大气中或设置于工厂中的排气管中。氢溶解洗涤水经由气体溶解洗涤水管17，送给洗涤机7。在气体溶解洗涤水管中，设置pH计18，将信号从pH计送给泵19，将氨水从氨水贮存槽20添加到氢溶解洗涤水中，调整pH值。另外，在气体溶解洗涤水管中，设置溶解氢监视器21，监视氢溶解洗涤水中的氢浓度。

在本发明中，在使用完的气体溶解洗涤水中溶解特定气体，将已获得的特定气体溶解洗涤水再次供给洗涤机，用于洗涤。如果反复进行这样的洗涤水的循环使用，由于洗涤水的温度上升，故在本发明中，最好，在该循环系统内部的任意位置设置热交换器，抑制洗涤水的温度上升。通常，调整为室温程度，但是，也可稳定地调整到40～50℃的温度。

在本发明中，作为添加于气体溶解洗涤水中的化学剂，不但有氨水，而且可列举有比如，氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵等的碱，氟化氢、氯化氢、硫酸等的酸，螯合剂，表面活性剂等。这些化学剂可单独地采用一种，或者也可将两种以上组合而使用。对于化学剂的添加量，可像图3所示的那样，测定化学剂的浓度或以此为基准的数值，按照测定值而控制，或者，也可与补偿水的量联动，通过比例控制，将化学品注入补充水中。

按照图3所示的形态的装置，由于可使氢溶解洗涤水循环而使用，仅仅补充相当于从超滤膜装置去除的浓缩水的量的超纯水，故可大幅度地减小洗涤所采用的超纯水的量。另外，从洗涤机返回到水槽的使用完的氢溶解洗涤水中残留的氢不通过脱气去除，用作新调制的氢溶解洗涤水的成分的一部分，由此，在返回较高浓度，比如，返回1mg/L以上的溶解氢浓度的使用完的氢溶解洗涤水的场合，减少洗涤所采用的氢的量，并且可减少所排出的氢的量，减轻危险。

本发明的洗涤装置为下述的洗涤装置，其包括采用溶解特定气体的气体溶解洗涤水的洗涤机；气体溶解装置，其在从该洗涤机排出的使用完的气体溶解洗涤水中，在超过大气压的加压下，溶解特定气体；气体部分去除装置，其将来自气体溶解装置的气体洗涤水减小到低于气体溶解时的压力，去除溶解气体的一部分；气体溶解洗涤水管，其将从气体部分去除装置流出的特定气体的气体溶解洗涤水供给洗涤机。在本发明的洗涤装置中，最好，从洗涤机排出的使用完的气体溶解洗涤水经由热交换器和污染物去除装置而循环。在本发明装置中，设置热交换器和污染物去除装置的位置没有特别限制，比如，可设置于洗涤机和贮存使用完的气体溶解洗涤水的水槽之间，或者也可设置于贮存使用完的气体溶解洗涤水的水槽和气体溶解装置之间。热交换器和污染物去除装置的设置顺序没有特别限制，可使任意者为前级。

实施例

下面列举实施例，对本发明进行更具体地进行说明，但是，本发明完全不限于这些实施例。

实施例1

采用气体透过膜组件，进行氢溶解洗涤水的调制试验。图4为已采用的试验装置的工序系统图。将3个气体透过膜组件(セルガ—ド(株)，リキセル，4インチ型)的水相部串联。第1气体透过膜组件22的气相部可经由阀23，向大气开放，并且经由质量流量控制器((株)山武)24，与氢气瓶25连接，可供给规定量的氢。在氢供给管中，设置压力计26，通过质量流量控制器((株)山武)27，向第2气体透过膜组件28供给规定量的氢。第3气体透过膜组件29的气相部通过管30，向大气开放，去除大气压下的溶解度以上的浓度的气体。在第1气体透过膜组件的水相部，经由水流量计31，按照流量10L/分送入超纯水。通过氢浓度计(ハツクウルトラアナリテイクスジヤパンインク)32，测定第2气体透过膜组件的入口的溶解氢浓度，通过氢浓度计(ハツクウルトラアナリテイクスジヤパンインク)33，测定第3气体透过膜组件的出口的溶解氢浓度。另外，通过压力计34，测定第3气体透过膜组件的水相部的压力。

最初，在第2气体透过膜组件中，溶解氢1.6mg/L，即溶解相对水相当于饱和度1的氢，水的饱和度为2。第3气体透过膜组件的出口的水压保持在0.2MPa。在将第1气体透过膜组件的气相部向大气开放，超纯水的溶解气体与大气平衡，第2气体透过膜组件的入口的溶解水浓度为0mg/L时，第3气体透过膜组件的出口的溶解氢浓度为0.793mg/L。在第1气体透过膜组件的气相部，按照未施加压力而通气的要领送入氢，第2气体透过膜组件的入口的溶解氢浓度为0.46mg/L，并且在溶解气体整体处于大气压下的饱和状态时，第3气体透过膜组件的出口的溶解氢浓度为1.017mg/L。同样，在第2气体透过膜组件的入口的溶解氢浓度为0.76mg/L时，第3气体透过膜组件的出口的溶解氢浓度为1.163mg/L。

如果第3气体透过膜组件的入口的溶解氢浓度为D₁mg/L，去除大气压下的溶解度以上的浓度的气体，形成饱和度1时的第3气体透过膜组件的出口的溶解氢浓度为D₂mg/L，则下述式成立。

D₂＝D₁/(第2气体透过膜组件的饱和度)

在第2气体透过膜组件的入口的溶解氢浓度为0mg/L时，第3气体透过膜组件的入口的溶解氢浓度D₁为1.6mg/L，第3气体透过膜组件的出口的溶解氢浓度D₂的计算值为1.6/2mg/L＝0.8mg/L。在第2气体透过膜组件的入口的溶解氢浓度为0.46mg/L时，D₁为(0.46+1.6)mg/L，D₂的计算值为(0.46+1.6)/2mg/L＝1.03mg/L。在第2气体透过膜组件的入口的溶解氢浓度为0.76mg/L时，D₁为(0.76+1.6)mg/L，D₂的计算值为(0.76+1.6)/2mg/L＝1.18mg/L。

接着，在第2气体透过膜组件中，溶解氢3.2mg/L，即相对水，相当于饱和度2的氢，水的饱和度为3，除此以外，反复进行该操作。在第2气体透过膜组件的入口的溶解氢浓度为0mg/L时，第3气体透过膜组件的出口的溶解氢浓度为1.015mg/L。在第2气体透过膜组件的入口的溶解氢浓度为0.46mg/L时，第3气体透过膜组件的出口的溶解氢浓度为1.167mg/L。在第2气体透过膜组件的入口的溶解氢浓度为0.76mg/L时，第3气体透过膜组件的出口的溶解氢浓度为1.260mg/L。

在第2气体透过膜组件的入口的溶解氢浓度为0mg/L时，第3气体透过膜组件的入口的溶解氢浓度D₁为3.2mg/L，D₂的计算值为3.2/3mg/L＝1.07mg/L。在第2气体透过膜组件的入口的溶解氢浓度为0.46mg/L时，D₁为(0.46+3.2)mg/L，D₂的计算值为(0.46+3.2)/3mg/L＝1.22mg/L。在第2气体透过膜组件的入口的溶解氢浓度为0.76mg/L时，D₁为(0.76+3.2)mg/L，D₂的计算值为(0.76+3.2)/3mg/L＝1.32mg/L。

然后，第2气体透过膜组件的入口的溶解氢浓度为1.0mg/L，溶解氢0.8mg/L，即相对水，相当于饱和度0.5的氢，在水的饱和度为1.5之后，在第3气体透过膜组件中返回到饱和度1。在此场合，D₂＝1.8/1.5＝1.2mg/L。

第2气体透过膜组件的入口的溶解氢浓度，通过第2气体透过膜组件溶解的氢的量，第3气体透过膜组件的出口的溶解氢浓度的测定值和计算值在表1中给出。

表1

像根据表1而看到的那样，第3气体透过膜组件的出口的溶解氢浓度的测定值和计算值通常一致。在第2气体透过膜组件中，溶解相当于饱和度2量的氢，由此，获得大大超过洗涤效果发挥的目标的1mg/L的溶解氢浓度为1.2mg/L的氢溶解洗涤水。与通过第2气体透过膜组件溶解的氢的量相当于饱和度1的场合相比较，相当于饱和度为2的场合的测定值和计算值的差增加，其原因在于：在压入气相部的氢的量较多的场合，实际上未溶解的氢的量增加。

像表1最后一行的例示那样，在加压溶解的气体透过膜组件入口的溶解氢浓度较高的场合，本发明特别有用。如果将现有方式适用于此，则在1.0mg/L的氢经由真空泵而排出之后，供给1.2mg/L量的氢。相对该情况，在本发明的场合，供给0.8mg/L量的氢，将0.6mg/L的氢不经过真空泵而排出。在确保安全的同时，还获得减小氢的消耗量的效果。

另外，将第3气体透过膜组件的出口的水压保持在0.05MPa，将第1气体透过膜组件的气相部向大气开放，在第2气体透过膜组件中，溶解氢1.6mg/L(相当于饱和度1)或氢3.2mg/L(相当于饱和度2)，测定第3气体透过膜组件的出口的溶解氢浓度。溶解氢浓度分别为0.798mg/L和1.006mg/L。对应于出口的水压保持在0.2MPa的场合，其结果在表2中给出。

表2

像根据表2而看到那样，第3气体透过膜组件的出口的水压不影响氢的溶解。

实施例2

在大型玻璃基板的洗涤机中，采用通过本发明制造的氢溶解洗涤水。

在容量600L的洗涤槽的大型玻璃基板的洗涤中，适用氢溶解洗涤水。来自洗涤槽的溢流水接纳于容量500L的贮存槽中。按照泵压送，以100L/分的流量，0.2MPa的压力而输送贮存槽的水，最初，通到超滤膜(UF)组件(栗田工業(株)，KU1510-HS)。在这里按照20L/分的流量，排出含有异物的浓缩水。在超滤膜组件的二次侧，从分支管，将超纯水以20L/分汇合，保持总流量100L/分。将该水导向溶解氢的气体透过膜组件。测定于气体透过膜组件前从分支管采取的水的溶解氢浓度，为0.8mg/L。同时，按照氮为7mg/L，氧为4mg/L的方式溶解。

在气体透过膜组件中，按照1800mL(标准状态)/分的流量，以表压0.15MPa的压力供给，加压而溶解所有的量。此后的溶解氢浓度为2.4mg/L，溶解氮浓度和溶解氧浓度相对气体透过膜组件的入口而未变化。如果通过饱和度表示，则溶解氢为相当于饱和度1.5的量，空气成分为相当于饱和度为0.5的量，共计相当于饱和度2的量的气体。

在氢溶解用的气体透过膜组件的后级中，设置作为过饱和的气体的去除部的又一个气体透过膜组件，在气相部的协调部连接管，与氧化催化剂塔连接。未安装在此之间产生压力损失的阀等，基本为大气压。在采取去除了过饱和的气体之后的水，测定溶解气体浓度时，为氢1.2mg/L(相当于饱和度0.75)、氮4.5mg/L、氧2.0mg/L(与空气成分结合，相当于饱和度0.25)，充分地确保作为溶解氢浓度的目标的1mg/L以上。

对于水温，补充水为23℃，相对该情况，洗涤槽入口的循环水稍高，为27℃，但是，不特别的进行温度调整，以此温度确认稳定，照原样运转。

在洗涤机中，并用40kHz的超声波，将边长约为1m尺寸的方形的玻璃基板作为被洗涤物，进行5分钟的浸渍洗涤。洗涤前的玻璃基板上的1μm以上的细微颗粒数量平均约为4000个。洗涤水采用超纯水，已调制的溶解氢浓度为1.2mg/L的氢溶解洗涤水或在该氢溶解洗涤水中还添加氨3～5mg/L而形成的洗涤水，对玻璃基板各10块进行洗涤。洗涤后的玻璃基板上的1μm以上的细微颗粒数量的平均值在采用超纯水时约为800个，在采用氢溶解洗涤水时约为70个，在采用氨添加氢溶解洗涤水时约为30个。

根据该结果而确认，可通过本发明方法和本发明装置，采用循环供给的氢溶解洗涤水，实施效果高的洗涤。另外可知，在氢溶解洗涤水中添加微量的氨，洗涤效果进一步提高。

产业上的利用可能性

按照本发明的气体溶解洗涤水的制造方法、制造装置和洗涤装置，可不采用脱气泵等的减压机构，稳定而安全地供给溶解有高浓度的特定气体的气体溶解洗涤水。特别是在循环再利用大流量的水的场合，可适合地应用本发明方法和本发明装置，实用性高。