一种微观形貌为空心微球的光致变色WO3薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种微观形貌为空心微球的光致变色WO3薄膜及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)配制0.05～3mol/L钨酸盐溶液；(2)将钨酸盐溶液通过阳离子交换树脂制得钨酸溶液；(3)用质量百分比浓度为37～38％浓盐酸调节pH值至0.8～2.0；(4)按钨酸盐溶液、分散剂与稳定剂的体积比为1.0∶0.1～2.0∶0.1～1.0加入分散剂和稳定剂；(5)按钨酸盐溶液与成核剂的体积比为1.0∶0.1～1.0加入成核剂；(6)镀膜及干燥；(7)热处理即制得微观形貌为空心微球的WO3薄膜，其微观形貌为空心微球，粒径为200～600nm。制得的WO3薄膜在低功率的激发光源条件下能产生良好的变色效果，改善了WO3薄膜的光致变色性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种光致变色WO₃薄膜及其制备方法，特别是微观形貌为空心微球的光致变色WO₃薄膜及其制备方法。

背景技术

用壳层包覆颗粒是最便捷、最有效的形成空心微球的手段之一。首先，壳层可以显著改变颗粒表面的电荷、官能团、反应性，从而加强了它们的稳定性和相容性。其次，形成壳层可以引入多种材质，得到杂化的、多功能的颗粒。再次，核壳结构颗粒可作为空心结构的前驱体。层层自组装方法(Layer by Layer)是实现核壳结构到空心结构转变的主要方法之一：将核壳包覆结构的核质，用高温锻烧、化学试剂溶解可以得到空心结构。LbL法可以追溯到上世纪六十年代中叶，Her发现颗粒能够依次地沉积在固体基质上。九十年代，随着Decher、Hong开创性发现聚合阳离子和聚合阴离子可以在基质上进行层层自组装，LbL法在包括无机纳米颗粒、生物分子、染料以及聚合电解质多层膜在内的众多领域得到迅速发展。

空心微球是一类内核为空气或其他气体的特殊结构的核壳粒子，与其块体材料相比具有较大的比表面积、较小的密度以及特殊的力学、光、电等物理性质及应用价值，因而引起了科研工作者极大的兴趣，成为材料研究领域引人注目的方向之一。而现在已出现了空心微球WO₃粉体的报道。但是如何制备出微观形貌为空心微球的WO₃薄膜，优化其光致变色性能，目前仍未见报道。

发明内容

本发明的目的就是针对上述WO₃薄膜的研究现状，利用成核剂制备微观形貌为空心微球的光致变色WO₃薄膜。

本发明的目的是这样实现的：一种光致变色WO₃薄膜，其微观形貌为空心微球，粒径为200～600nm。该光致变色WO₃薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制0.05～3mol/L钨酸盐溶液；

(2)将钨酸盐溶液通过阳离子交换树脂制得钨酸溶液；

(3)用质量百分比浓度为37～38％浓盐酸调节pH值至0.8～2.0；

(4)按钨酸盐溶液、分散剂与稳定剂的体积比为1.0：0.1～2.0：0.1～1.0加入分散剂和稳定剂；

(5)按钨酸盐溶液与成核剂的体积比为1.0：0.1～1.0加入成核剂；

(6)镀膜及干燥；

(7)热处理即制得微观形貌为空心微球的WO₃薄膜。

上述所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。步骤(1)配制钨酸盐溶液是指以易溶于水的钨酸盐为钨源，且该类钨酸盐的阳离子的强酸盐也溶于水。步骤(4)加入分散剂和稳定剂是指在磁力搅拌器以200～600r/min的速度搅拌下逐滴加入分散剂和稳定剂，其中钨酸盐溶液与分散剂和稳定剂的体积比为钨酸盐溶液：分散剂：稳定剂＝1.0：0.1～2.0：0.1～1.0，钨酸盐溶液中的钨酸盐与分散剂的摩尔比为钨酸盐：分散剂＝1.0：0.1～2.0，分散剂为指草酸，稳定剂为正丙醇、丙三醇、丙酮或乙酰丙酮。步骤(5)加入成核剂是指在磁力搅拌器以200～600r/min的速度搅拌下逐滴加入成核剂，搅拌2～6h后放至暗处静置12～48h，其中钨酸盐溶液与成核剂的体积比为钨酸盐溶液：成核剂＝1.0：0.1～1.0，其中成核剂是指分子量在2000～5000，可与水互溶、在300℃以下易分解的聚电解质。步骤(6)所说的镀膜及干燥是指采用浸渍提拉法，在提拉速度为15～25mm/s下，在玻璃基片上镀膜80～200s，并在40～60℃干燥。步骤(7)热处理是指置于电阻炉中在100～200℃保温1h，300～600℃保温1h的条件下烧结。

本发明具有以下优点：

本发明采用溶胶凝胶-浸渍提拉法制备微观形貌为空心微球的光致变色WO₃薄膜，由于聚电解质高分子的离子链相互靠近，构像不太舒展，而且氢离子在聚阴离子链的外部和内部进行扩散，使部分阴离子静电场得到平衡，以致其排斥作用减弱，链发生蜷曲，尺寸缩小，形成球形聚集体。而聚电解质的羰基基团易于钨酸形成氢键，使钨酸被吸附到聚集体胶粒的表面形成包覆层，高温煅烧后除去聚电解质得到空心微球。所得的空心微球由于单分散性大幅提高，表面能得到极大的增强，且入射光多数被限阈在内核，提高了光的利用率，本发明制备的WO₃薄膜与其他形貌的薄膜相比，中空且分散程度高的空心微球对激发光吸收能力加强，从而提高了薄膜光致变色反应活性，使所制备的WO₃薄膜在低功率的激发光源条件下能产生良好的变色效果，改善了WO₃薄膜的光致变色性能。

附图说明

图1为实施例1制得的WO₃薄膜的扫描电镜图(9.2mm×20.0k)。

图2为实施例1制得的WO₃薄膜的扫描电镜图(9.2mm×5.0k)。

具体实施方式

实施例1

首先，配制0.2mol/L的Na₂WO₄溶液25ml，将Na₂WO₄溶液通过阳离子交换树脂后用37％浓盐酸调节pH值为1.0，在磁力搅拌器以400r/min的速度搅拌下，逐滴加入正丙醇10ml和3mol/L的草酸溶液25ml，之后逐滴加入聚丙烯酸15ml，然后将反应体系搅拌均化4个小时后放至暗处静置24h，随后用浸渍提拉法(提拉速度为20mm/s，镀膜时间为120s)镀膜并在50℃干燥。最后，将镀膜后的玻片放入置于电阻炉中在200℃保温1h，300℃保温1h的条件下烧结，即得光致变色WO₃薄膜。利用SC-80C全自动色差计(北京康光仪器有限公司)测得薄膜色度为21.87；将WO₃薄膜放入Z-F-20C暗箱式紫外分析仪(上海宝山顾村电光仪器厂制造，功率为6W，选择的紫外光波长为365nm。WO₃薄膜距光源10cm)，反应温度为室温，光照时间5h，测得其色度值为30.54。说明WO₃薄膜在紫外光照射下受激变色。将变色的WO₃薄膜移入无光处，2h后WO₃薄膜褪色，测得其色度值为21.03，说明所制备的WO₃薄膜在无光条件下褪色。

对WO₃薄膜的微观形貌通过扫描电镜表征，如附图所示。图1为9.2mm×20.0k下2.00um的扫描电镜图，图2为9.2mm×20.0k下1.00um的扫描电镜图.

分析可得，WO₃薄膜由大小及形状较为均匀的空心微球状的纳米颗粒组成，直径在200～600nm之间，颗粒之间无明显的团聚现象，具有较高的单分散性且中空，从而使WO₃薄膜具有较高的反应活性。

结合WO₃薄膜的光致变色性质，当成核剂聚丙烯酸溶解于介电常数很大的水中时，就会离解成高分子离子和若干个抗衡离子氢离子。当聚丙烯酸达到一定浓度时，由于高分子离子链相互靠近，构象不太舒展，而氢离子在聚阴离子链的外部与内部进行扩散，使部分阴离子静电场得到平衡，以致其排斥作用减弱，链发生蜷曲，尺寸缩小。然而，此体系呈酸性，增加了抗衡离子的浓度，其中一部分渗入高分子离子中而遮蔽了有效电荷，由于阴离子间的排斥引起的链的扩展作用进一步减弱，强化了蜷曲作用，使尺寸更为缩小，形成球形聚集体。而聚阴离子链上的羰基与钨酸形成形成氢键，使钨酸吸附在球形聚集体的表面形成包覆层，高温烧结后聚丙烯酸分解形成空心微球结构。由上分析可得：分子量在2000～5000，可与水互溶、在300℃以下易分解的聚电解质作为成核剂，均能制取所需的WO₃薄膜。

实施例2

与实施例1不同的是加入的聚丙烯酸的量为实施例1的0.5倍，其他条件与实施例1相同，测得制取薄膜的色度值为20.45，紫外灯照射5h后，其色度值为22.30，移入暗处2h后褪色，其色度值为20.34。

实施例3

取实施例1制取的WO₃薄膜样品在南方地区夏季晴天中午12点到14点间测试其光致变色性能，其光照2h后色度值为23.15，移入暗处2h后褪色，其色度值为20.23。