以五员杂环及其衍生物为共轭单元的有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池

摘要

本发明提供了以五员杂环及其衍生物作为共轭单元的有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池。该类染料以五员杂环或其衍生物为π单元、以取代三芳胺为电子给体、氰乙酸结构为电子受体，属于D－π－A结构的分子。本发明所述的染料分子属于纯有机化合物，原料结构简单易得，无须使用昂贵的原料金属钌及纯化试剂葡聚糖，加之合成收率较高，总收率在40－70％，另外染料的光谱吸收及摩尔消光系数等表现优异，光谱吸收峰值最大超过550nm，摩尔消光系数超过48000M－1cm－1，均大于钌染料，对太阳光的吸收范围更宽。以本发明的染料制备的染料敏化太阳能电池量子转化效率最大值达97％，其光电转换效率最高8.0％以上。

说明书

技术领域

本发明涉及以五员杂环及其衍生物为共轭单元的有机染料和其制备的染料敏化太阳能电池。

背景技术

随着化石能源的日益匮乏，如何开发出替代能源越来越受到人们的关注。太阳能作为一种可再生的清洁能源是人类长期生存的理想能源。1991年，瑞士联邦高工的小组报道了高效染料敏化纳米晶太阳能电池的突破性工作(Nature 1991，353，737)，这种电池为人类提供低价、高效、长寿绿色可再生能源带来希望。敏化材料是提高电池效率的一个关键材料，目前，性能最好的染料敏化剂是含有贵金属的金属有机敏化剂，如多吡啶钌配合物(J.Am.Chem.Soc.2008，130，10720-10728)，然而由于其较高的价格和贵金属资源的有限性限制了它的实际应用。与多吡啶钌配合物相比，不含贵金属的纯有机染料具有成本低、消光系数高和结构可调控性强等特点，近年来逐渐取代了含多吡啶钌配合物成为该领域研究的热点(J.Am.Chem.Soc.2008，130，9202-9201)。

发明内容

为了解决已有技术的不足，本发明提供以五员杂环及其衍生物为共轭单元的有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池。

本发明提供以五员杂环及其衍生物为共轭单元的有机染料，其化学结构通式1为：

式中，R₀为五员杂环及其衍生物，R₁、R₂为芳香烃、杂环芳烃或杂环芳烃衍生物所构成的基团，R₃为H⁺、NH₄⁺、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、其它无机金属阳离子和有机的单烷基或多烷基铵离子中的任意一个或多个；

所述的R₀为以下的化学结构通式2-3的一个或多个，R₁、R₂为以下的化学结构通式2-4的一个或多个：

化学结构通式2：

化学结构通式3：

化学结构通式4：

式中，A为O、S、Se或N-R₁₂；R₁₂为氢原子、烷烃基、环烷基、芳烷基；R₄至R₁₁为氢原子、羟基、烷烃基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、烷硫基、卤烷基或卤素；

1≤n≤10。？

所述的以五员杂环及其衍生物为共轭单元的有机染料，优选为如下化学结构式I-XIII的任意一个；

化学结构式I：

化学结构式II：

化学结构式III：

化学结构式IV：

化学结构式V：

化学结构式VI：

化学结构式VII：

化学结构式VIII：

化学结构式IX

化学结构式X

化学结构式XI

化学结构式XII

化学结构式XIII

下面介绍本发明提供的有机染料制备的染料敏化太阳能电池，如图3所示，其由2个透明基底层1中间顺次连接的导电层2、光吸收层3、还原层6和对电极7构成；

所述的光吸收层3由半导体纳米粒子层4和染料层5构成；所述的半导体纳米粒子层4与导电层2连接，染料层5与还原层6连接；

所述的透明基底层1是玻璃基底或塑料；所述的塑料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素和聚醚砜其中的任意一种；

所述的导电层2由氧化铟锡、氧化氟锡、ZnO-Ga₂O₃、ZnO-Al₂O₃、锡基氧化物、氧化锑锡和氧化锌中的任意一种构成；

所述的半导体纳米粒子层4的半导体纳米粒子为Si、TiO₂、SnO₂、ZnO、WO₃、Nb₂O₅和TiSrO₃中的任意一种，0nm＜半导体纳米粒子的平均粒径≤50nm；

所述的染料层5为化学结构通式1的五员杂环及其衍生物为共轭单元的有机染料构成；

所述的电解质层6是碘/碘盐电解质、离子液体、有机空穴传输材料和无机空穴传输材料中的任意一种或多种构成；

所述的离子液体包括阴离子和阳离子两部分，其中阴离子选自I^-、Br^-、Cl^-、[N(CN)₂]^-、[N(SO₂CF₃)₂]^-、[PF₆]^-、[BF₄]^-、[NO₃]^-、[C(CN)₃]^-、[B(CN)₄]^-、[CF₃COO]^-、[ClO₄]^-、[BF₃CF₃]^-、[CF₃SO₃]^-、[CF₃F₂SO₃]^-、[CH₃H₂SO₃]^-、[(CF₃SO₂)₂N]^-、[(C₂H₅SO₂)₂N]^-、[(CF₃SO₂)₃C]^-、[(C₂F₅SO₂)₃C]^-、[(FSO₂)₃C]^-、[CH₃CH₂OSO₃]^-、[CF₃C(O)O]^-、[CF₃CF₂C(O)O]^-、[CH₃CH₂C(O)O]^-、[CH₃C(O)O]^-、[P(C₂H₅)₃F₃]^-、[P(CF₃)₃F₃]^-、[P(C₂H₄H)(CF₃)₂F₃]]^-、[P(C₂F₃H₂)₃F₃]^-、[P(C₂F₅)(CF₃)₂F₃]^-、[P(CF₃)₃F₃]^-、[P(C₆H₅)₃F₃]^-、[P(C₃H₇)₃F₃]^-、[P(C₄H₉)₃F₃]^-、[P(C₂H₅)₂F₄]^-、[(C₂H₅)₂P(O)O]^-、[(C₂H₅)₂P(O)O₂]^2-、[PC₆H₅]₂F₄]^-、[(CF₃)₂P(O)O]^-、[(CH₃)₂P(O)O]^-、[(C₄H₉)₂P(O)O]^-、[CF₃P(O)O₂]^2-、[CH₃P(O)O₂]^2-、[(CH₃O)₂P(O)O]^-、[BF₂(C₂F₅)₂]^-、[BF₃(C₂F₅)]^-、[BF₂(CF₃)₂]^-、[B(C₂F₅)₄]^-、[BF₃(CN)]^-、[BF₂(CN)₂]^-、[B(CF₃)₄]^-、[B(OCH₃)₄]^-、[B(OCH₃)₂(C₂H₅)]^-、[B(O₂C₂H₄)₂]^-、[B(O₂C₂H₂)₂]^-、[B(O₂CH₄)₂]^-、[N(CF₃)₂]^-、[AlCl₄]^-和[SiF₆]^2-中的任意一种或多种；

阳离子选自

中的任意一种或多种；

有机空穴传输材料是2，2′，7，7′-四双(N，N-二对甲氧基苯胺)-9，9′-螺双芴或其它有机P型半导体；

所述的对电极7由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C和导电聚合物中任意一个或多个组成；所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙炔和聚醚中的任意一种或多种。

本发明提供的以五员杂环及其衍生物为共轭单元的有机染料的制备方法，其合成路线及步骤如下：(涉及数值的用配比数值范围表达！请审核！)

在氩气保护下，将mol比为1∶1-2∶0.05-0.2的化合物a，R₀SnBu₃或R₀B(OH)₂，和Pd(PPh₃)₂Cl₂溶于THF回流5-24h，脱除溶剂，柱层析得化合物b；

在氩气保护下，将mol比为1∶1-2.5：(给出DMF的配比！)？？的化合物b、POCl₃和DMF在氯仿溶液中，于0-100℃反应1-15h，室温下用二氯甲烷萃取，依次用水、饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，除去溶剂，得到粗产物，柱层析提纯得产物c纯品；

将mol比为1∶1-2.5∶0.2-10的化合物c、氰乙酸和哌啶溶于氯仿，置于Ar气保护下，回流反应2-12小时，除去溶剂，柱层析，得到以五员杂环及其衍生物为共轭单元的有机染料。

化合物a的合成参考文献：H.B.Goodbrand.USP 5654482，1997；R₀SnBu₃的合成参考文献：John T.Pinhey and Eric G.Roche，J. Chem.Soc.Perkin Trans.I，1988，2415-2421；R₀B(OH)₂的合成参考文献：Paul R.Parry，Martin R.Bryce and Brian Tarbit，Org.Biomol.Chem.，2003，1，1447-1449。

本发明提供的以五员杂环及其衍生物为共轭单元的有机染料制备染料敏化太阳能电池的制备方法，其步骤和条件如下：

TiO₂纳米晶和TiO₂纳米结构双层膜电极的制备；采用下述的参考文献的方法。(参考文献Wang P.et al.，Enhance the Performance ofDye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer andHexadecylmalonic Acid on TiO₂ Nanocrystals，J.Phys.Chem.B.，107，2003，14336)。

将制备好的TiO₂纳米结构双层膜电极浸泡在含有300μM有机染料和0.300-2mM的3，7-二羟基-4-胆酸(Cheno)的乙腈/叔丁醇溶液中(注意：“300μM有机染料和0.300-2mM的3，7-二羟基-4-胆酸”有配比吗？“乙腈/叔丁醇”有配比吗？)，时间为1-12小时，染料分子就吸附在电极上，并能保证90％以上的覆盖率，然后将纳米铂的玻璃电极通过一个35μm(最好用范围表达！)厚的热融环同TiO₂纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳能电池。详细的制备方法参见文献(Wang P.et al.，A Solvent-Free，SeCN^-/(SeCN)₃^-Based IonicLiquid Electrolyte for High-Efficiency Dye-Sensitized NanocrystallineSolar Cell，J.Am.Chem.Soc.，126，2004，7164)。

有益效果：本发明所述的以五员杂环及其衍生物为共轭单元的有机染料属于纯有机化合物，与传统的钌染料相比，π单元为呋喃、噻吩、硒吩和吡咯等杂环及其简单的衍生物，原料结构简单易得，无须使用昂贵的原料金属钌及纯化试剂葡聚糖，加之合成收率较高，总收率在40-70％，因而具有成本低，生产简便的优点；另外染料的光谱吸收及摩尔消光系数等表现优异，光谱吸收峰值最大超过550nm，摩尔消光系数超过48000M^-1cm^-1，均远远大于钌染料，因此对太阳光的吸收范围更宽。以以五员杂环及其衍生物为共轭单元的有机染料制备的染料敏化太阳能电池具有很高的量子转化效率(IPCE)，其最大值达97％，其光电转换效率最高8.0％以上，超过其它大部分的纯有机染料敏化太阳能电池。

附图说明

图1是本发明提供的由有机染料I、III在氯仿中的紫外-可见吸收曲线。

图2是本发明提供的由有机染料I、III所示染料制备的染料敏化太阳能电池电流密度与电压关系曲线图。

图3是由有机染料制备的染料敏化太阳能电池的结构示意图。此图也是摘要附图。

图4是光吸收层3结构示意图。图中，4为半导体纳米粒子层，5为染料层。

具体实施方式

实施例1：染料I的合成路线如下：

具体合成方法为：

将化合物a-15.24g、2-硒吩三丁基锡5.5g、双三苯基膦二氯化钯0.7g溶于50mL THF中，在氩气下回流反应12h，除去溶剂，残余物柱层析得化合物b-1。将化合物b-10.57g、三氯氧磷0.2mL、DMF及氯仿10mL室温反应5h，氯仿稀释，依次用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，脱除溶剂，残余物柱层析得化合物c-1。将化合物c-10.5g、氰乙酸0.21g和哌啶0.6mL溶于10mL氯仿，氩气下回流4h，脱除溶剂，柱层析得染料I。

染料I的核磁数据：¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：0.88(t，6H)，1.30(m，8H)，1.40(m，4H)，1.68(m，4H)，3.92(t，4H)，6.70(d，2H)，6.91(d，4H)，7.07(d，4H)，7.56(d，2H)，7.65(d，1H)，8.16(d，1H)，8.46(s，1H)，13.58(s，1H)。

实施例2：

以2，2’-连二硒酚-5-三丁基锡代替2-硒吩三丁基锡为起始原料，

按照实施例1相同的实验过程制得染料II。

染料II的核磁数据：¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：0.88(t，6H)，1.31(m，8H)，1.40(m，4H)，1.68(m，4H)，3.94(t，4H)，6.72(d，2H)，6.91(d，4H)，7.04(d，4H)，7.45(d，2H)，7.48(d，1H)，7.49(d，1H)，7.66(d，1H)，8.07(d，1H)，8.40(s，1H)。

实施例3：

以2-呋喃三丁基锡代替2-硒吩三丁基锡为起始原料，按照实施例1相同的实验过程制得染料III。

染料III的核磁数据：¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：0.88(t，6H)，1.31(m，8H)，1.42(m，4H)，1.70(m，4H)，3.94(t，4H)，6.75(d，2H)，6.92(d，4H)，7.08(d，4H)，7.11(d，1H)，7.51(d，1H)，7.70(d，2H)，7.982(s，1H)，13.48(s，1H)。

实施例4：

以2，2’-连二呋喃-5-三丁基锡代替2-硒吩三丁基锡为起始原料，按照实施例1相同的实验过程制得染料IV。

染料IV的核磁数据：¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：0.88(t，6H)，1.31(m，8H)，1.41(m，4H)，1.70(m，4H)，3.94(t，4H)，6.77(d，2H)，6.92(d，4H)，6.98(d，1H)，7.04(d，4H)，7.05(d，1H)，7.09(d，1H)，7.55(d，1H)，7.62(d，2H)，8.03(s，1H)，13.60(s，1H)。

实施例5：

以N-甲基吡咯-2-三丁基锡代替2-硒吩三丁基锡为起始原料，按照实施例1相同的实验过程制得染料V。

染料V的核磁数据：¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：0.88(t，6H)，1.31(m，8H)，1.41(m，4H)，1.70(m，4H)，3.71(s，3H)，3.95(t，4H)，6.51(d，1H)，6.78(d，2H)，6.93(d，4H)，7.09(d，4H)，7.30(d，2H)，7.56(d，1H)，8.07(s，1H)。

实施例6：染料VI的合成路线如下：

按照实施例1相同的实验过程制得染料VI。

染料VI的核磁数据：¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：0.85(t，6H)，1.26(m，16H)，1.41(m，4H)，1.70(m，4H)，3.71(s，3H)，3.75(s，3H)，3.95(t，4H)，4.06(s，3H)，6.51(d，1H)，6.76(d，2H)，6.93(d，4H)，7.10(d，4H)，7.56(d，2H)，7.95(s，1H)。

实施例7：染料VII的合成路线如下：

具体实验过程为：

将化合物b-6 1.9g溶于70mL DMF中，氩气下冷却至0℃，加入NBS 0.53g，室温反应完全，抽滤，浓缩，柱层析得化合物d。将化合物d 0.5g、2-噻吩硼酸0.14g、四三苯基膦钯0.08g、2M的K₂CO₃溶液2.4mL与THF 30mL混合，于氩气下回流12h，脱除溶剂，柱层析得化合物e。取化合物e 0.35g、DMF 20mL、三氯氧磷0.7mL氩气下75℃反应过夜，氯仿稀释，水洗，干燥，浓缩柱层析得化合物c-7。将化合物c-7 0.24g、氰乙酸0.05g和哌啶0.2mL溶于12mL氯仿，氩气下回流4h，脱除溶剂，柱层析得染料VII。

染料VI的核磁数据：¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：0.85(t，6H)，1.27(m，16H)，1.39(m，4H)，1.70(m，4H)，3.80(s，3H)，3.94(t，4H)，3.97(s，3H)，6.76(d，2H)，6.92(d，4H)，7.07(d，4H)，7.42(d，1H)，7.51(d，2H)，7.95(s，1H)。

实施例8：染料VIII的合成路线如下：

以3-己基-2-噻吩硼酸代替2-噻吩硼酸，按照实施例7类似的过程制得染料VIII。

染料VIII的核磁数据：¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：0.82(t，3H)，0.85(t，6H)，1.24(m，4H)，1.27(m，16H)，1.39(m，4H)，1.60(m，2H)，1.70(m，4H)，2.00(t，2H)，2.77(t，2H)，3.80(s，3H)，3.93(s，3H)，3.94(t，4H)，6.76(d，2H)，6.92(d，4H)，7.05(d，4H)，7.49(d，1H)，7.81(d，2H)，8.30(s，1H)。

实施例9：染料IX的合成路线如下：

以化合物a-3代替a-1、3，4-乙烯二氧基噻吩-2-三丁基锡代替2-硒吩三丁基锡，按照与实施例1相同的操作过程制得染料IX。

染料IX的核磁数据：¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：0.85(t，6H)，1.24(m，32H)，1.39(m，4H)，1.68(m，4H)，3.93(t，4H)，4.39(s，2H)，4.48(s，2H)，6.76(d，2H)，6.90(d，4H)，7.5(d，4H)，7.57(d.2H)，8.18(s，1H)，13.15(s，1H)。

实施例10：

以2，2’-二(3，4-乙烯二氧基噻吩)-5-三丁基锡代替3，4-乙烯二氧基噻吩-2-三丁基锡，按照与实施例9相同的路线制得染料X。

染料X的核磁数据：¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：0.85(t，6H)，1.25(m，32H)，1.39(m，4H)，1.70(m，4H)，3.93(t，4H)，4.38(s，2H)，4.47(d，6H)，6.77(d，2H)，6.89(d，4H)，7.01(d，4H)，7.51(d.2H)，8.15(s，1H)，13.20(s，1H)。

实施例11：

以2，2’，5’5”-三(3，4-乙烯二氧基噻吩)-5-三丁基锡代替3，4-乙烯二氧基噻吩-2-三丁基锡，按照与实施例9相同的路线制得染料XI。

染料XI的核磁数据：¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：0.84(t，6H)，1.30(m，32H)，1.42(m，4H)，1.70(m，4H)，3.95(t，4H)，4.33(s，2H)，4.40(d，4H)，4.44(d，6H)，6.80(d，2H)，6.86(d，4H)，6.98(d，4H)，7.46(d.2H)，8.17(s，1H)。

实施例12：

以3，4-乙烯二氧基硒酚-2-三丁基锡代替2-硒吩三丁基锡，按照与实施例1相同的方法制备得到染料XII。

染料XII的核磁数据：¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：0.88(t，6H)，1.30(m，8H)，1.40(m，4H)，1.68(m，4H)，3.92(t，4H)，4.39(s，2H)，4.48(s，2H)，6.76(d，2H)，6.90(d，4H)，7.5(d，4H)，7.57(d.2H)，8.18(s，1H)，13.15(s，1H)。

实施例13：

以2，2’，5’5”-三(3，4-乙烯二氧基硒吩)-5-三丁基锡代替2-硒吩三丁基锡，按照与实施例1相同的方法制备得到染料XIII。

染料XII的核磁数据：¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：0.88(t，6H)，1.30(m，8H)，1.40(m，4H)，1.68(m，4H)，3.92(t，4H)，4.38(s，2H)，4.47(d，6H)，6.77(d，2H)，6.89(d，4H)，7.01(d，4H)，7.51(d.2H)，8.15(s，1H)，13.20(s，1H)。

实施例14：由有机染料I制备的染料敏化太阳能电池

将粒度为20nm的TiO₂胶体涂布在氟掺杂的SnO₂导电玻璃上，形成纳米TiO₂晶膜，在400℃下焙烧12小时，得到厚度为7μm的TiO₂晶膜；在得到的该TiO₂层膜上用同样方法，将粒度为400nmTiO₂，焙烧厚度为5μm的TiO₂光散射膜；得到TiO₂纳米结构双层膜电极。具体的制备TiO₂纳米晶和TiO₂纳米结构双层膜电极的方法参见文章(Wang P.et al.，Enhan141ce the Performance of Dye-Sensitized SolarCells by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acidon TiO₂ Nanocrystals，J.Phys.Chem.B.，107，2003，14336)。

将制备好的TiO₂纳米结构双层膜电极浸泡在含有300μM的染料I和2mM Cheno(3，7-二羟基-4-胆酸)的乙腈/叔丁醇(体积比1∶1)溶液中，时间为3小时，这时，染料分子就吸附在电极上，并能保证90％以上的覆盖率，然后将纳米铂的玻璃电极通过一个35μm厚的热融环同TiO₂纳米结构双层膜电极加热熔融密封；最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳能电池。详细的器件制备方法参见文献(Wang P.et al.，A Solvent-Free，SeCN^-/(SeCN)₃^-Based Ionic Liquid Electrolyte for High-EfficiencyDye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cell，J.Am.Chem.Soc.，126，2004，7164)。

器件在标准AM 1.5模拟太阳光下测定，光强100mw/cm²，短路光电流密度J_sc为13.25mA/cm²，开路光电压V_oc为708mV，填充因子FF为0.718，光电转换效率为6.73％。

实施例15：由有机染料III制备的染料敏化太阳能电池

制备方法参照实施例9，得到染料III的太阳能电池器件在标准AM 1.5模拟太阳光下测定，光强100mw/cm²，短路光电流密度J_sc为12.92mA/cm²，开路光电压V_oc为808mV，填充因子FF为0.726，光电转换效率为7.54％。

实施例16：由有机染料VI制备的染料敏化太阳能电池

制备方法参照实施例9，得到染料VI的太阳能电池器件在标准AM 1.5模拟太阳光下测定，光强100mw/cm²，短路光电流密度J_sc为11.73mA/cm²，开路光电压V_oc为789mV，填充因子FF为0.765，光电转换效率为7.1％。