具有极微细结构的光透射型金属电极及其制造方法

摘要

本发明提供一种对光透明的金属电极，其是具备透明基板和具有多个开口部的金属电极层而构成的光透射型金属电极。该金属电极层无裂缝地连续，并且，未被上述开口部阻碍的连续的金属部位的直线距离小于等于所利用的可见光区域波长380nm～780nm的1/3的部位占全部面积的90％以上，平均开口部直径处于大于等于10nm、小于等于入射光的波长的1/3的范围，上述开口部的中心间间距处于大于等于平均开口部直径、小于等于入射光的波长的1/2的范围，进而上述金属电极层的膜厚处于大于等于10nm小于等于200nm的范围。

说明书

技术领域

本发明涉及光透射型金属电极。更详细而言，本发明涉及具有极微细结构的光透射型金属电极。本发明还涉及这样的光透射型金属电极的制造方法。

背景技术

在光、特别是可见光的区域中呈现透射型、同时具有作为电极的功能的光透射型金属电极主要被广泛利用在电子产业中。例如，当前，在市场上流通的显示器中的、阴极射线管型显示器、除了所谓CRT型的所有显示器都使用电气驱动方式，所以需要光透射型金属电极。随着以近年来的液晶显示器、等离子显示器为代表的平板显示器的急速普及，透明电极的需求量也急速增加。

在与使光透射的电极相关的研究的初始阶段，有关通过将Au、Ag、Pt、Cu、Rh、Pd、或Cr等金属薄膜制作成3～15nm左右的非常薄的膜厚，使对光具有某种程度的透射性的电极的技术成为主流。为了提高耐久性，通过对透明的电介质进行层叠、夹持等处理来使用这些极薄的金属膜。但是，由于这些材料是金属，所以电阻值与光的透射率处于的权衡关系，在实现各种设备的实用化的基础上，无法得到充分的膜特性。因此，研究的主流转移到氧化物半导体。当前，实用的电子用途的光透射型金属电极大部分是氧化物类半导体类材料，例如一般使用对氧化铟作为掺加剂添加了锡的氧化铟锡(以下称为ITO)。

但是，对光的透射性与电阻值的权衡这样的关系是即使在氧化物半导体类的材料中也是本质上存在的问题，其仅仅将议论的对象从透射率伴随金属的膜厚增加而减少这样的问题改变到透射率伴随载流子密度的增加而减少这样的问题，其详细内容将在后面叙述。

如上所述，在广泛的用途中光透射型金属电极的需求今后也将继续扩大，可以举出几个将来性的课题。

第一，被用作材料的铟的枯竭成为问题。即，随着以薄型显示器等为代表的显示器的需求急速增加，当前作为光透射型金属电极而在广泛的用途中使用的ITO中的主材料、即铟将在世界范围内枯竭。因此，实际上引起作为稀有金属的铟的枯竭和与其相伴的材料费的高涨，而成为重大的忧虑点。

针对这样的问题点，例如在通过溅射法来制造ITO膜的工序中，为了将ITO靶的利用效率提高至极限，还进行再次利用附着在真空腔内的ITO膜的研究。但是，这样的对策只不过延缓了铟枯竭，并未从本质上解决了问题点。从这样的背景出发，进行着无铟的透明电极的开发，但即使是氧化锌类、还是氧化锡类等，也未达到超过现状的ITO的特性。

第二，如果以提高氧化物半导体类材料的导电性为目的而增加载流子密度，则产生长波长侧的反射率增加、即透射率减少这样的问题点。其理由如下所述。

物质根据其电子状态而有存在能隙的物质和不存在能隙的物质。在存在能隙的物质中，基于比该能隙小的能量的光照射而不产生电子的能带之间迁移，不吸收光。因此，在将波长380nm～780nm的可见光作为对象进行考虑的情况下，能隙大于3.3e的物质相对该光成为透明。

一般物质根据价电子带和传导带的能带的能隙的宽度，被分类成导体、半导体或绝缘体。即，被分类成带隙相对小的物质是以金属为代表的导体，相反相对大的物质是绝缘体，位于其中间的物质是半导体。其中被分类成半导体的氧化物类半导体在该点中，物质中的化学键的离子性强，所以一般带隙大，且在可见光区域中的短波长侧易于满足该条件，而在长波长侧透射率易于降低。而且，在希望将该氧化物类半导体用于光透射型电极的情况下，通过添加承担电流、即电子的漂移运动的载流子，呈现针对上述可见光的透射性与导电性。例如，在ITO中向In₂O₃添加SnO₂而作为添加剂。在这样在氧化物类半导体中，通过增加载流子密度，可以实现低电阻率化，但与此同时从长波长侧在整个膜上产生金属性的举动、即透射率降低。由于这样的现象，在上述氧化物类半导体的光透射型电极的电阻率中存在下限。

鉴于这样的状况，也尝试了降低光透射型金属电极的电阻率。例如，在透明基板上制作出具有厚度小于等于15μm、线宽度小于等于25μm、开口部50μm～2.5mm的结构的金属网状电极，在开口部位填充透明树脂膜，在这些的整个上面制成ITO膜(例如参照专利文献1)。但是，即使在这样的手法中，金属网状电极部也仅承担ITO膜的辅助作用，并未解决上述问题。

根据以上那样的课题，期望作为光透射型电极的材料，使用了具有通用性且无需担心枯竭、同时可以维持低电阻率、即高导电性的导电性材料的光透射型金属电极。

专利文献1：日本特开2005-332705号

专利文献2：日本特开2005-279807号

专利文献3：美国专利第6,565,763号说明书

非专利文献1：C.Harrison等，Physical Review E，66，011706(2002)

发明内容

在将金属材料用作光透射型电极材料的情况下，由于金属材料是传导体，所以对光进行等离子反射。因此，为了通过金属材料得到透射性，在以往不得不采用非常薄的膜，近年来上述那样的问题并未成为其研究对象。本发明的目的在于提供一种光透射型电极，与以往的想法相反，使用导电性高的金属，同时一并具有对光的透射性。

本发明的光透射型金属电极，具备透明基板以及形成在其表面上的金属电极层而构成，其特征在于，

上述金属电极层具有贯通上述层的多个开口部，

上述金属电极层的金属部位的任意2点之间无裂缝地连续，

上述金属电极层中的、未被上述开口部阻碍的连续的金属部位的直线距离小于等于所利用的可见光域波长380nm～780nm的波长的1/3的部位占全部面积的90％以上，

平均开口部直径处于大于等于10nm、小于等于上述光的波长的3分之1的范围，

上述开口部的中心间间距处于大于等于平均开口部直径、小于等于上述光的波长的1/2的范围，

上述金属电极层的膜厚处于大于等于10nm小于等于200nm的范围。

另外，本发明的第1光透射型金属电极的制造方法是上述光透射型金属电极的制造方法，其特征在于，包括如下的步骤：

生成嵌段共聚物膜的相分离形状即点状的微小区域，以上述微小区域的图案作为掩模而进行蚀刻，从而形成具有开口部的金属电极层。

另外，本发明的第2光透射型金属电极的制造方法是上述光透射型金属电极的制造方法，其特征在于，包括如下的步骤：

准备透明基板，

在上述透明基板上形成有机聚合物层，

在上述有机聚合物层上形成无机物层，

在上述无机物层上生长嵌段共聚物膜的点状的微小区域，

通过将上述嵌段共聚物微小区域图案转印到上述有机聚合物层以及上述无机物层而在透明基板的表面形成包括有机聚合物和无机物的柱状结构，

在上述形成的柱状结构的间隙部位制作金属层，

去除上述有机聚合物。

另外，本发明的显示装置的特征在于，具备上述光透射型金属电极而成。

根据本发明，通过将金属用作电极的导电性材料，提供一种维持低电阻率、同时透明性高的光透射型金属电极。该光透射型金属电极通过其特定的微细结构来实现高的透明性，所以可以从广泛的范围选择用作材料的金属，因此无需使用以往使用的稀有金属的氧化物材料，而提供通用性高且廉价的光透射型金属电极。进而，还可以打破以往用作透明电极的氧化物半导体类透明电极中的低电阻率化的极限。

附图说明

图1是示出具有开口部的光透射型金属电极的图案的一个例子的图。

图2是示出具有实施方式的开口部的光透射型金属电极的图案的一个例子的电子显微镜照片。

图3是示出具有实施方式的开口部的光透射型金属电极的制作工艺图案的一个例子的图。

图4是示出具有另一实施方式的开口部的光透射型金属电极的图案的一个例子的电子显微镜照片。

图5是示出具有实施方式的开口部的光透射型金属电极的可见光区域中的透射率的图表。

(标号说明)

1  透明基板

2  金属电极层

3  金属部

4  开口部

5  有机共聚物层

6  无机物层

7  嵌段共聚物层

8  聚合物区域

具体实施方式

首先，针对向物质照射了光时的响应说明原理。如果在将由自由电子的电子引起的极化用古典力学记述的德鲁德(Drude)的理论中，假设自由电子的平均散射时间比光的振动周期充分小，则可以如下记述感应函数ε(ω)。

ε(ω)＝ε_b(ω)-ωp²/ω²         (1)

此时，ωp²＝ne²/m×ε_o是传导电子的等离子频率，n是载流子密度，e是电荷，m是有效质量，ε_o是真空的介电常数。(1)式的第1项是金属的偶极子的贡献，此处近似于1。第2项是来自传导电子的贡献。

即，等离子频率成为载流子密度n的函数。此处，在ω_o>ω时，感应函数ε(ω)成为负的值，向物质照射的光被等离子反射。另一方面，在ω>ω_o时，感应函数ε(ω)成为正的值，而使光透射。因此，可以将等离子频率考虑成物质响应于光时的反射与透射的阈值。

在典型的金属中等离子频率存在于紫外区域，所以可见光被反射。例如，在Ag中载流子密度n＝6.9×10²²[cm^-3]，与等离子频率对应的波长处于约130nm的紫外域。

另一方面，如果考虑氧化物半导体类的ITO，则与其等离子频率对应的波长处于红外域。载流子密度与电传导率成比例，而与电阻率成反比，所以为了降低电阻率而添加掺杂剂时，导致等离子频率增加。因此，如果增加掺杂剂的添加量，则从某值在可见光的长波长侧产生等离子反射，而导致透射率减少。

如上所述，上述氧化物半导体类材料在可见光区域中，为了确保透射率必须使与等离子频率对应的波长处于红外区域，由于该原理，载流子密度的上限被规定。由于这样的理由，在一般制造的ITO中其载流子密度约为n＝0.1×10²²[cm^-3]，其是金属的几十分之一。根据该值计算出的电阻率的下限值约为100μΩ·cm，在原理上难以将电阻率降低更多。

这样，在以ITO为代表的氧化物半导体类的光透射型电极中，从原理的面上在电阻率中存在下限。另一方面，伴随电子技术的发展、特别是便携电话和笔记本电脑等具有显示器的移动设备的发展，自然要求降低与功耗的增加直接相关的光透射型金属电极的电阻值。但是，难以仅通过当前的技术来满足这样相反的关系。

本发明是鉴于这些问题而完成的。

以下，参照附图，对本发明的实施方式的光透射型金属电极以及光透射型金属电极的制造方法进行详细说明。

首先，对本发明的基本原理进行说明。

本发明的光透射型金属电极的一个实施方式是如图1所示的电极。图1(A)是光透射型金属电极的立体图，图1(B)是光透射型金属电极的正视图。该光透射型金属电极在平滑的透明基板1上具备金属电极层2而构成。而且，金属电极层2具有金属部3和贯通该金属部的微细的开口部4。该金属层2作为电极发挥作用，同时可以使处于可见区域的波长的光透射。

而且，本发明的光透射型金属电极的最大的特征在于，具有从设置在金属部3上的开口部4的面积的总和可以期待的透明性以上的透明性，换言之，金属部本来具有的反射的性质原理上被降低，而使光透射。

根据接下来的大致二个原理，上述金属电极层通过设置比向电极入射的光的波长充分小的开口部而作为金属同时还作为光透射型电极发挥功能。第一点在于，由于未被开口部阻碍的连续的金属部位的直线距离小于等于该光的波长的1/3，所以在向电极照射光时通过光的电场而感应的自由电子的运动被阻碍，而对于光来说成为透明。第二点在于，由于设置在金属电极上的开口部的开口直径比光的波长充分小，所以瑞利散射或衍射的影响降低，从而维持直线传播性。

另外，此处所谓“光的波长”是指，在使用该光透射型金属电极时，向该电极入射的光的波长。因此，该波长可以在广泛的范围中变化，但是从可见光域波长380～780nm(例如参照东京化学同人发行“化学辞典”)中进行选择。另外，为了达成这样的电极的透射率，透明基板的透射率优选大于等于80％，进一步优选大于等于90％。另外，所谓“金属部位的直线距离”是指，在电极表面上的任意点处，未被开口部位阻碍的最大的直线距离。

首先，对第一原理进行叙述。在上述记载的德鲁德的理论中，成为对象的物质被假设成相对所照射的光的波长充分大，且为均匀的结构。在向物质照射比等离子频率低的频率的光时，如果对物质内的自由电子的运动进行叙述，则通过光所具有的电场，物质内的电子产生极化。沿着抵消光的电场的方向感应出该极化。由于该感应出的电子的极化，光的电场被屏蔽，所以光无法透射物质，而产生所谓的等离子反射。此处，可以想到，如果假设使感应出电子的极化的物质比光的波长充分小，则电子的运动受到几何学结构的限制，而无法屏蔽光的电场。

如上所述，通过从由微细结构阻碍自由电子运动这样的观点出发，考虑针对光的物质的响应，提出图1所示那样的使光的电场各向同性地透射的结构。本发明人通过进行与这样的结构体相关的专心研究，发现如下的现象：如果在电极膜中设置开口部，并使未被开口部阻碍的连续的金属部位的直线距离小于等于向电极入射的光的波长的1/3、优选小于等于1/5，则作为电极整体，使全部方向的偏振光透射。另一方面，由于在金属部的任意2点之间无裂缝地连续，换言之作为面整体金属部位连续，所以作为电极的功能得到维持，并且，电阻率也仅随着开口部的体积比率而减少，所以导电性被维持得比较高。

在以往，非常难以在整个金属薄膜上完全均匀地制作上述那样的连续的金属部位的直线距离小于等于光的波长的1/3的结构。但是，发明人发现如下的现象：如果上述连续的金属部位的直线距离小于等于光的波长的1/3的结构在金属薄膜中在整个表面积中占90％以上、优选95％以上，则不会损害作为本发明的目的的针对光的透射性。

在此前为止的记述中以相对电极表面垂直入射的光作为前提，但光透射型金属电极发挥功能并不仅限于垂直入射的情况。在考虑倾斜入射的情况下，几何学上运动被阻碍的自由电子的外表的距离与垂直入射相比更大，但光无法渗透至金属的内部。将在向金属表面照射光时所渗透的光减少至1/e(此处e为自然对数)的距离称为趋肤深度(skin depth)，但该值仅为几nm左右。因此，即使在考虑了倾斜入射的情况下，上述的光透射型金属电极也发挥功能。

为了分析在金属电极层中形成有上述结构的情况，可以举出以下那样的方法。对相应的金属薄膜表面的电子显微镜图像、或原子间力显微镜图像实施傅立叶变换，在横轴上绘制相关波长，在纵轴上绘制相关函数。纵轴的相关函数表示所连续的结构的周期性，即表示包含在图像中的结构中的、以某波长为重复单位的结构存在多少。因此，当将相应的光波长的1/3作为相关波长的阈值，大于等于该波长的相关函数在横轴的整个相关波长上进行了积分的整体的10％以下时，可以视为所连续的金属部位的直线距离小于等于光的波长的1/3的结构在金属电极层中在全部表面积中占90％以上。

接下来，对作为第二原理的、通过降低光的散射的影响且回避衍射效果来维持光的直线传播性的方案进行叙述。

本发明的目的在于降低由于光的散射而引起的影响而有效地提高光的直线传播性，为了定义其表面结构，需要将光反应的大小作为参数进行处理。对于该目的，想到如下内容：在叙述开口部直径时，开口部的结构体的旋转半径为最佳，通过使用结构物的旋转半径规定开口部的形状，可以最恰当地表现光的直线传播性的效率。即，使用旋转半径来定义本发明的表面结构体的开口部的半径，开口部直径成为其二倍。而且，对于各种不同的形状，只要旋转半径相等，则本发明的作用相同。

在本发明中，如下那样定义开口部的旋转半径。即，针对开口部的某一面，从端部以等间隔描绘出圆周状的线。具体而言，通过由原子间力显微镜得到的凹凸像，从端部以等间隔圆周状地画出线。通过对该部分进行图像处理，进而计算出重心。换算从重心至凹部的距离，取得力矩而计算出的结果是旋转半径，将其定义成R。这些结构物的旋转半径也可以通过电子显微镜图像或原子间力显微镜图像的傅立叶变换来得到。

在产生光的散射的表面结构中，表面结构体的大小越大的物体对光造成的影响越大，其效果与大小的平方成比例。因此，开口部的平均旋转半径R优选小于等于相应的入射光的波长的1/6，即优选开口部直径小于等于入射光波长的1/3。平均旋转半径R如果大于该半径则进入瑞利散射区域，光的直线传播性急速降低。更优选的范围为开口部直径小于等于光的波长1/5左右，进而更优选小于等于1/10左右。只要满足这些条件，则开口部的形状没有特别限定。例如，可以是圆筒形状、圆锥形状、三角锥形状、四角锥形状、以及其他任意的筒形形状或锤形形状，也可以混合存在这些。另外，即使在本发明的光透射型金属电极中混合存在各种大小的开口部，也不丧失本发明的效果。反而在开口部的大小中存在偏差时，所连续的金属部位的直线距离倾向于变长，所以是优选的。在这样开口部的大小并非一定的情况下，开口部直径可以通过平均值来表示。

接下来对衍射进行叙述。在本发明的光透射型金属电极中，在考虑从透明基板侧向金属薄膜方向入射的光的情况下，将金属薄膜侧设为空气层，并考虑成一维的衍射栅格而通过标量理论，如下那样表示产生衍射的条件。

sinθm-n×sinθi＝m×λ/d          (2)

此处，θm是射出角，θi是透明基板侧的入射角，λ是所入射的光的波长，d是衍射栅格的间隔，m是衍射级数，且是整数(m＝0、±1、±2、...)，n是透明基板的折射率。因此，不产生衍射的条件在作为最低衍射级数的m＝-1时，成为式(2)不具有解的条件。如果将其求解，则成为λ/n<1，用透明基板的折射率除以入射光的波长而得到的值成为用于不产生衍射的阈值。一般使用的透明基板的折射率不超过n＝2.0。因此，只要如果本发明中的开口部间的间距一般小于等于入射波长的1/2，则可以回避衍射的影响。

另外，上述的开口部的相对位置优选为在面内被随机地配置、即各向同性。在根据第一原理叙述时，其理由为，例如如果采用六方对称的结构则在取得周期结构的3个轴向上存在连续的金属部位，无法各向同性地阻碍自由电子的运动。

在对开口部的相对位置是否为各向同性进行解析时，可以使用如下那样的方法。例如，对具有开口部的金属薄膜的电子显微镜、或原子间力显微镜的图像进行二维傅立叶变换，而得到所谓的逆栅格空间像。如果在开口部的相对位置中存在周期性，则在该逆栅格空间像中出现明确的光点。另一方面，如果开口部的相对位置完全随机且各向同性，则光点成为环状。

在使用现有的EB描绘装置或曝光装置来制作开口部的情况下，易于制作具有规则排列的长周期性的结构，但难以制成随机地配置开口部的结构。与其相对，在本实施方式中作为模板使用的嵌段聚合物的相分离形状是开口部的相对位置完全随机且各向同性的形状，适合于制造本发明的光透射型金属电极。

之后的考察是实际上制作出具有微细的开口部的金属电极，并进行了试产品的测定的结果的基础上得到的。上述电极需要未被开口部阻碍的连续的金属部位的直线距离小于等于该光的波长的1/3，但从微细加工技术的观点来看，平均开口直径优选大于等于10nm，在其以下倾向于难以制作光的透射特性优良的光透射型金属电极。

图2是从本实施方式中的具有开口部的光透射型金属电极的上面拍摄的电子显微镜照片。具有这些开口部的光透射型金属电极是通过将嵌段共聚物薄膜用作模板，蒸镀铝而制成的。在本方法中，可以制成到目前为止无法通过光或电子线平版印刷实现的大面积且小于等于100nm的开口部图案。当然，在将来，通过光刻蚀法或电子线平版印刷的进步，可以制作出同样的结构，但作为光透射型金属电极的功能是相同的。

在本实施方式中，主要使用了芳香环聚合物与丙烯酸共聚物的组合的二嵌段共聚物。但是，只要如后述那样可以选择地去除二嵌段共聚物的一方，则这些的组合没有限定。另外，还可以通过将纳米粒子用作模板的方法(专利文献2)、将具有微细凹凸的聚合物作为压模而转印凹凸结构的印记法、电子线(EB)描绘装置来制作。

在本实施方式中使用芳香环聚合物与丙烯酸聚合物的组合的二嵌段共聚物的理由在于，在该2种聚合物之间，存在大的反应性离子蚀刻(reactive ion etching，以下称为RIE)速度的差异。在专利文献3中公开出本原理。作为芳香环聚合物，可以举出聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚羟基苯乙烯、它们的衍生物。作为丙烯酸聚合物的例子，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸已酯等甲基丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸苯酯、聚甲基丙烯酸环己酯等，还包含它们的衍生物。另外，代替这些甲基丙烯酸酯，而使用丙烯酸酯也呈现同样的性质。在这些中，易于合成聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的二嵌段共聚物，并且，从易于控制各聚合物的分子量的点来看是优选的。

为了在本发明中用作模板，嵌段必须是可以通过自组织化充分地形成的纳米尺度的点状区域。因此，嵌段共聚物的组织(morphology)大量存在(bulk)时，作为点状结构的组成最适合于本发明的目的。

自组织化嵌段聚合物并不会如我们所期望的那样自然取向而排列。近距离的图案沿着相同方向取向而形成颗粒(grains)。根据过去的研究结果可知，通过以大于等于嵌段共聚物的玻璃转移点温度实施热退火，颗粒的大小随着时间变大，其速度与时间的1/4次方成比例地生长(非专利文献1)。通过几小时的退火，可以使所取向的颗粒生长至微米程度。

发明人发现可以得到具有50～70nm的周期的点状结构的嵌段共聚物的相分离形状的方法。该取向的点状的图案通过后述的方法转印到基板。通过对所转印的结构蒸镀金属电极，并去除图案转印部位，可以用作光透射型金属电极。

在本发明中构成电极的金属可以任意选择。此处，所谓金属是指，单体且导体、并具有金属光泽和延展性、在常温下为固体的金属元素所构成的金属；以及由这些构成的合金。在一个实施方式中，构成金属电极的原材料的等离子频率优选高于入射光的频率ω。另外，优选为在希望使用的光的波长区域中光的吸收少。作为这样的材料，可以具体例举出铝、银、铂、镍、钴、金、银、铂、铜、铑、钯或铬等，其中优选为铝、银、铂、镍、或钴。但是，只要是具有比上述入射光的频率高的等离子频率的金属，则不限于这些。如在以往的透明电极中的课题中说明的那样，无需使用铟那样的稀有金属，而可以使用典型的金属材料，从该点来看，本发明具有优势。

如在本发明中作为必须的那样，为了制造具有超过一般的平版印刷的极限分辨率的图案的光透射型金属电极，优选采用将嵌段共聚物用作蚀刻掩模的平版印刷。以下，参照图3，对这样的制造法的一个例子进行说明。

首先，准备透明基板1，在其上根据需要涂敷50～150nm厚度的有机聚合物层5。有机聚合物层5优选用于在对基板进行蚀刻时提高掩模图案的高度比(aspect ratio)。

接下来，在有机聚合物膜上，涂敷或堆积5～30nm厚度的无机物层6。该无机物层6作为对下层的有机聚合物层5进行氧等离子蚀刻时的蚀刻掩模发挥功能。通过氧等离子蚀刻而易于消除有机聚合物层5，但如果作为无机物层6的材料选择恰当的无机物则可以对氧等离子蚀刻得到高的抗蚀性。在该情况下，无机物层优选对SF₆/H₂或CF₄/H₂等等离子具有高的抗蚀性。

最后，通过在无机层上对嵌段共聚物的薄膜7进行旋转涂敷，得到蚀刻前的基材。在对二嵌段共聚物进行旋转涂敷之后，在加热板上或加热炉中进行热退火，形成点状微小区域8(图3(A))。在嵌段共聚物取向之后，如果1个聚合物组成与剩余的聚合物组成相比可以更易于通过蚀刻来去除，则可以将剩余的所取向的纳米尺度的聚合物区域8用作蚀刻掩模。芳香族与丙烯酸酯的组合的二嵌段聚合物由于2种嵌段的蚀刻对比度大，所以对于本用途是优选的。例如，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯在RIE中蚀刻速度存在较大差异，所以可以选择性地残留所取向的聚苯乙烯区域，而可以用作蚀刻掩模。

在选择地去除嵌段共聚物的一方的相而形成了点状的图案之后，以点状图案为掩模对基底层进行蚀刻。但是，构成嵌段共聚物的典型的聚合物不具有经得住硬的基板的蚀刻程度的耐受性。为了克服这样的困难，而获得仅使图案具备作为掩模的特性的高度比，在本实施方式中采用使用了无机物层6的图案转移法。通过选择气体种类，可以在包括聚合物的有机物与无机物之间，得到显著的蚀刻速度的差异。为此，在本实施方式中，通过使用了氧的RIE进行蚀刻。可以将无机物层与其下的有机聚合物层5的蚀刻对比度设定得非常大，而无机物层不被氧等离子蚀刻，其结果有机聚合物层5被迅速去除，所以可以得到高的高度比的点状图案(图3(C))。

在向有机聚合物层5转印了点状图案之后(图3(C))，堆积金属电极层9(图3(D))。作为堆积金属的方法，例如可以使用蒸镀等。如上所述，作为光透射型金属电极的材料，需要使用具有与所透射的光的频率相比高等离子频率的材料。但是，在用作光透射型金属电极的材料中，有时混合存在氧、氮、水等杂质。即使在此时，只要可以确保材料的等离子频率高于所透射的光的频率，则可以使光透射。如果如图3(E)所示，在堆积后去除聚合物，则可以制造出本发明的一个实施方式的光透射型金属电极的结构。

以下，对在实施本发明时可以使用的材料进行详细说明。

作为透明基板的材料，可以举出非晶石英(SiO₂)、Pyrex(日文：パイレツクス，注册商标)玻璃、熔融二氧化硅、人工氟石(日文：人工ホタル石)、钠玻璃、钾玻璃、钨玻璃等。有机聚合物用于对基板蒸镀金属电极层时的掩模图案。为了达成该目的，优选为可以通过液体的剥离液、超声波、灰化、氧等离子等容易地剥离的材料。即，优选为仅由有机物构成的聚合物。作为这样的有机聚合物，聚羟基苯乙烯、酚醛清漆树脂、聚酰亚胺、环烯烃聚合物、这些的异分子聚合物适合为有机聚合物。

无机物层作为对下层的有机聚合物层进行蚀刻、例如氧等离子蚀刻时的蚀刻掩模发挥功能。作为呈现这样的特性的材料，蒸镀的硅、氮化硅、氧化硅等可以例举为无机物层的材料。另外，在使用氧等离子蚀刻时，旋转涂敷后的硅氧烯共聚物、聚硅烷、SOG(Spin On Glass)等也是有效的材料。

(实施例1)

首先，制作出可见区域中的光透射型金属电极。

发明人等发现了可以得到具有50～70nm的周期的点状结构的嵌段共聚物的相分离形状的方法。该取向的点状的图案通过后述的方法转印到基板上。通过对所转印的结构蒸镀金属电极，并去除图案转印部位，可以用作光透射型金属电极。以下，对该方法进行说明。

对4英寸非晶石英晶片(旭硝子株式会社制：光掩模基板AQ(商品名)以2000rpm、30秒旋转涂敷了将热硬化性抗蚀膜(THMR IP3250(商品名)、东京应化工业株式会社制)用乳酸乙酯以1:3稀释的溶液之后，在加热板上在110℃下加热90秒之后，通过无氧化加热炉在氮气氛中在250℃下进一步加热1个小时，而进行热硬化反应。膜厚约为80nm。

接下来，在涂敷了上述抗蚀膜的基板上以3000rpm、30秒旋转涂敷了将SOG(SOG-5500(商品名)，东京应化工业株式会社制)用乳酸乙酯以1:5稀释的溶液之后，在加热板上在110℃下加热90秒。进而，通过无氧化加热炉在氮气气氛中在250℃下加热1个小时。膜厚约为20nm。

接下来，将聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的二嵌段共聚物的3重量％丙二醇单甲醚乙酸酯溶液、与聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物的3重量％丙二醇单甲醚乙酸酯溶液以6:4的混合比混合，通过0.2μm网格的过滤器进行过滤，而得到嵌段共聚物溶液。将该溶液在上述的基板上以2000rpm、30秒进行旋转涂敷。二嵌段共聚物的分子量中，聚苯乙烯部为78000g/mol、聚甲基丙稀酸甲酯部为170000g/mol，得到在聚甲基丙稀酸甲酯的基体中聚苯乙烯的点状的微小区域由约50～70nm直径构成的组织。嵌段共聚物层的膜厚约为50nm。

接下来，对二嵌段共聚物在O₂：30sccm、100mTorr、RF功率100W下，进行8秒的蚀刻。通过该工艺，嵌段共聚物的聚甲基丙稀酸甲酯的基体被选择地去除，但聚苯乙烯未被蚀刻。蚀刻是以将处于聚苯乙烯的点之间的聚甲基丙稀酸甲酯完全地蚀刻的条件进行的，该部分的SOG层完全露出。接下来，将剩余的聚苯乙烯用作掩模而对SOG层在CF₄:30sccm、10mTorr、RF功率100W下，通过CF₄-RIE进行60秒的蚀刻。通过该蚀刻，聚甲基丙稀酸甲酯的基体的部位的基底的SOG层被选择地蚀刻，聚苯乙烯的点形状被转印到SOG层。接下来，以该SOG层为掩模，对基底的热硬化性抗蚀膜，在O₂:30sccm、10mTorr、RF功率100W下，进行90秒的O₂-RIE。其结果，在原来存在聚苯乙烯的部位，得到高度比高的柱状的图案。

对所制成的柱状的图案通过电阻加热蒸镀法蒸镀30nm膜厚的铝。之后，浸渍到水中而进行超声波洗净，去除柱状的图案部位，即进行提离(liftoff)，其结果，得到具有期望的开口部的光透射型金属电极。

所制作出的上述光透射型金属电极的平均开口部直径约为100nm，在整个面积占有的开口率约为32％。在人类的眼睛的能见度最高的550nm的波长下，所对应的金属的连续区域小于等于180nm的面积占整个面积的96％。550nm的波长下的透射率约为45％。电阻率约为30μΩ·cm。

接下来，观察光透射型金属电极的散射光的分布。将所制作出的光透射型金属电极切取成约5mm见方，从离基材50cm的位置照射波长约638nm的红色HeNe激光，将该透射光的二维分布投影到离开1m的屏幕上。在中心的光点以外未观察到明确的光，由此可以知道光散射极其少。

(比较例1)

为了与上述实施例1的效果进行比较，制作出开口部面积比率相等但平均开口部直径约为100倍的约5μm的金属电极。在制作时，在4英寸非晶石英晶片上涂敷感光性抗蚀剂而制作出具有约5μm的开口部的掩模，并使用曝光装置进行曝光、显影，从而制作出柱状图案，从其上蒸镀约30nm的铝。在蒸镀后去除感光性抗蚀剂的掩模部位。对所制作出的金属电极的500nm处的透射率进行测定，其结果，透射率约为32％，电阻率约为30μΩ·cm。

接下来，与在实施例1中进行的方法同样地观察在比较例1中制作出的金属电极的散射光的分布。在比较例1中的试样中，在从中心的光点偏移约5度的位置处的附近观察到环状的光点，由此可知光散射比实施例1的试样多。

(实施例2)

第二，制作出金属开口部面积比率比实施例1低的光透射型金属电极。可以通过延长在实施例1中使用的嵌段聚合物的蚀刻时间来实现金属开口部面积比率低的光透射型金属电极。以下，对得到具有这样的结构的光透射型金属电极的方法进行详细说明。

对4英寸非晶石英晶片(旭硝子株式会社制：光掩模基板AQ(商品名))以2000rpm、30秒旋转涂敷了将热硬化性抗蚀剂(THMRIP3250(商品名)、东京应化工业株式会社制)通过乳酸乙酯以1:3稀释的溶液之后，在加热板上在110℃下加热90秒之后，通过无氧化加热炉在氮气氛中在250℃下进一步加热1个小时，而进行热硬化反应。膜厚约为80nm。

接下来，在涂敷了上述抗蚀剂的基板上以3000rpm、30秒旋转涂敷了将SOG(OCD T-75500-T(商品名)，东京应化工业株式会社制)通过乳酸乙酯以1:5稀释的溶液之后，在加热板上在110℃下加热90秒之后，通过无氧化加热炉在氮气氛中在250℃下进一步加热1个小时。膜厚约为20nm。

接下来，将聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的二嵌段共聚物的3重量％丙二醇单甲醚乙酸酯溶液、与聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物的3重量％丙二醇单甲醚乙酸酯溶液以6:4的混合比混合，通过0.2μm网格的过滤器进行过滤之后，以2000rpm、30秒进行旋转涂敷。二嵌段共聚物的分子量中，聚苯乙烯部为54000g/mol、聚甲基丙稀酸甲酯部为120000g/mol。嵌段共聚物层的膜厚约为30nm。

接下来，对二嵌段共聚物在O₂:30sccm、100mTorr、RF功率100W下，进行10秒的蚀刻。接下来，将剩余的聚苯乙烯用作掩模而对SOG层在CF₄:30sccm、10mTorr、RF功率100W下，通过CF₄-RIE进行60秒的蚀刻。接下来，在O₂:30sccm、10mTorr、RF功率100W下，进行90秒的O₂-RIE。其结果，在原来存在聚苯乙烯的部位，得到高度比高的柱状的图案。

对所制成的柱状的图案通过电阻加热蒸镀法蒸镀30nm膜厚的铝。之后，浸渍到水中而进行超声波洗净，去除柱状的图案部位，即进行提离，其结果，得到具有期望的开口部的光透射型金属电极。图4是通过电子显微镜对该电极进行观察的图。

所制作出的上述光透射型金属电极的平均开口部直径约为50nm左右，开口部面积比率约为15％。图5示出对该制成的光透射型金属电极在可见光区域中进行了透射率测定的结果。在任意的波长下，都得到比金属开口部还高的透射率。另外，认为由于随着接近等离子频率，透射率变高这样的铝的性质，因此在短波长侧透射率上升。此处，从图4可知，金属的直线距离由于不定形的开口部而变得非常小。因此，尽管如从本发明的效果可以期待那样，开口率为15％，但在可见光域的所有波长范围中，呈现比开口率还高的值。另外，该光透射型金属电极的电阻率约为50μΩ·cm。