具有优良气体防渗性能的聚酰胺共混物组合物

摘要

本发明提供适用于延长储存期限包装应用的高气体防渗、抗脱层聚酰胺组合物。本发明还提供展示高氧清除能力的聚酰胺组合物。所述聚酰胺组合物包括含mXDA－IPA的共聚物，其对完全聚酰胺组合物提供优良性能。本发明还提供聚酰胺组合物与其他聚合物的直接共混物。所述聚酰胺产物特别适用于制造防渗包装制品，如单层或多层薄膜、片、热成形容器和模制瓶。此类制品用于多种对氧敏感的食品、饮料、药物和保健产品包装应用。

说明书

发明背景

发明领域

本发明涉及适用于延长储存期限包装应用的高气体防渗、抗脱层聚酰胺组合物。本发明还涉及展示高氧清除能力的聚酰胺组合物。所述聚酰胺产物特别适用于制造防渗包装制品，如单层或多层薄膜、片材、热成形容器和模制瓶。此类制品用于多种对氧敏感的食品、饮料、药物和保健产品包装应用。

相关技术描述

在本领域熟知用于食品包装的聚酰胺基包装制品，如薄膜、瓶和容器。为了促进保鲜，熟知将食品和饮料产品包装在由两种或更多种不同塑料的多个层组成的包装结构内。例如，美国专利5,055,355和5,547,765教授了具有优良氧防渗性能的聚酰胺和乙烯-乙烯醇共聚物的层合材料。此类包装结构一般包括对氧和/或二氧化碳具有低渗透性的防渗塑料层。

为了促进保鲜，标准实施将食品和其他物质包装在一种层合包装材料内，所述包装材料一般包括对氧具有低渗透性的防渗层。所述材料可薄得允许其包装在待包装的物质周围，或者可足够厚，以形成成形的容器体。还已知可在聚合物包装材料内包含氧清除剂。氧清除剂与截留在包装内或渗透进入包装的氧反应。这描述于例如美国专利4,536,409和6,423,776。

为此已提出了各种类型的氧清除剂。美国专利4,536,409建议用亚硫酸钾作为氧清除剂。美国专利5,211,875公开用不饱和烃在包装薄膜中作为氧清除剂。在本领域也已知抗坏血酸衍生物以及亚硫酸+盐、亚硫酸氢盐和酚可被分子氧氧化，因此可作为氧清除物质。美国专利5,202,052和5,364,555描述包含氧清除物质的聚合物材料载体。这些用于氧清除物质的聚合物载体包括聚烯烃、PVC、聚氨酯、EVA和PET。

因此，在本领域需要一种高防渗聚合材料，该聚合材料可提供通过材料的低气体渗透和高氧清除能力。本发明提供新的聚合物组合物和由其形成的显示这种优良气体防渗性能和高氧清除能力的结构，从而延长所包装食品或饮料的储存期限。

更具体地讲，本发明的聚合物组合物为慢结晶共混物，所述共混物包含第一聚酰胺，第一聚酰胺包括可结晶聚酰胺均聚物、共聚物或聚酰胺纳米复合物或其共混物；和第二聚酰胺，第二聚酰胺包含间苯二甲胺部分、间苯二甲酸部分和包含聚酰胺单体前体的至少一种其他部分。本发明还提供以上聚酰胺组合物与其他聚合物质例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的直接共混物及由其形成的制品。以上各组合物显示优良熔融加工性、优良溶混性和慢结晶作用，以给予具有高透明性和对多层结构中其他聚合物层优良附着的防渗层。所述组合物也显示优良循环利用性。也可将组合物用于需要氧清除能力的气体防渗薄膜的应用。

发明概述

本发明提供一种包括慢结晶共混物的聚酰胺组合物，所述慢结晶共混物包含：

(i)第一聚酰胺，所述第一聚酰胺包括可结晶聚酰胺均聚物、可结晶聚酰胺共聚物、可结晶聚酰胺纳米复合物或其共混物；和

(ii)第二聚酰胺，所述第二聚酰胺包括聚酰胺共聚物，所述共聚物包含间苯二甲胺部分、间苯二甲酸部分和包含聚酰胺单体前体的至少一种其他部分及任选的粘土。

本发明也提供一种包括慢结晶共混物的聚酰胺组合物，所述慢结晶共混物包含：

(i)第一聚酰胺，所述第一聚酰胺包括可结晶聚酰胺均聚物、可结晶聚酰胺共聚物、可结晶聚酰胺纳米复合物或其共混物；

(ii)第二聚酰胺，所述第二聚酰胺包括聚酰胺共聚物，所述共聚物包含间苯二甲胺部分、间苯二甲酸部分和包含聚酰胺单体前体的至少一种其他部分及任选的粘土；

(iii)至少一种聚酰胺相容性可氧化聚二烯；和

(iv)至少一种促进氧化的金属盐催化剂。

本发明进一步提供一种形成聚酰胺组合物的方法，所述方法包括混合：

(i)第一聚酰胺，所述第一聚酰胺包括可结晶聚酰胺均聚物、可结晶聚酰胺共聚物、可结晶聚酰胺纳米复合物或其共混物；和

(ii)第二聚酰胺，所述第二聚酰胺包括聚酰胺共聚物，所述共聚物包含间苯二甲胺部分、间苯二甲酸部分和包含聚酰胺单体前体的至少一种其他部分及任选的粘土。

本发明更进一步提供一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：

(a)聚酰胺组合物组分，所述组分包含：

(i)第一聚酰胺，所述第一聚酰胺包括可结晶聚酰胺均聚物、可结晶聚酰胺共聚物、可结晶聚酰胺纳米复合物或其共混物；和

(ii)第二聚酰胺，所述第二聚酰胺包括聚酰胺共聚物，所述共聚物包含间苯二甲胺部分、间苯二甲酸部分和包含聚酰胺单体前体的至少一种其他部分及任选的粘土；和

(b)与所述聚酰胺组合物组分共混的至少一种聚合物组分。

本发明还提供一种形成聚合物组合物的方法，所述方法包括混合至少一种聚合物组分与聚酰胺组合物组分，所述聚酰胺组合物组分包含：

(i)第一聚酰胺，所述第一聚酰胺包括可结晶聚酰胺均聚物、可结晶聚酰胺共聚物、可结晶聚酰胺纳米复合物或其共混物；和

(ii)第二聚酰胺，所述第二聚酰胺包括聚酰胺共聚物，所述共聚物包含间苯二甲胺部分、间苯二甲酸部分和包含聚酰胺单体前体的至少一种其他部分及任选的粘土。

本发明还提供由本发明的聚合物组合物形成的薄膜、瓶及其他制品和容器。

发明详述

在本发明的第一实施方案中，通过混合至少两种聚酰胺制备改良的聚酰胺组合物。第一聚酰胺为可结晶聚酰胺均聚物、可结晶聚酰胺共聚物、可结晶聚酰胺纳米复合物或其共混物。第二聚酰胺为聚酰胺共聚物，所述共聚物包含间苯二甲胺部分、间苯二甲酸部分和包含聚酰胺单体前体的至少一种其他部分及任选的粘土。

在本发明范围内，适于形成此实施方案的第一聚酰胺的适合尼龙非排他性包括选自具有约10,000至约100,000分子量的脂族聚酰胺和脂族/芳族聚酰胺的均聚物或共聚物。制备聚酰胺所用的一般方法在本领域熟知。此方法包括二酸与二胺的反应产物。制备聚酰胺所用的二酸包括由以下通式表示的二羧酸：

HOOC-Z-COOH

其中Z表示含至少2个碳原子的二价脂族基团，如己二酸、癸二酸、十八烷二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸和戊二酸。二羧酸可以为脂族酸或芳族酸，如间苯二甲酸和对苯二甲酸。适用于制备聚酰胺的二胺包括具有下式的化合物：

H₂N(CH₂)_nNH₂

其中n具有1-16的整数值，并且包括这些化合物，如三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十六亚甲基二胺、芳族二胺如对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基甲烷、烷基化二胺如2，2-二甲基五亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和2，4，4-三甲基五亚甲基二胺以及脂环族二胺如二氨基二环己基甲烷及其他化合物。其他有用的二胺包括七亚甲基二胺、九亚甲基二胺等。

有用的聚酰胺均聚物和共聚物包括聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)、聚(6-氨基己酸)(尼龙6，也被称为聚(己内酰胺))、聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)、聚(11-氨基十一烷酸)(尼龙11)、聚(12-氨基十二烷酸)(尼龙12)、尼龙4，6、聚(己二酰己二胺)(尼龙6，6)、聚(癸二酰己二胺)(尼龙6，10)，聚(庚二酰庚二胺)(尼龙7，7)、聚(辛二酰辛二胺)(尼龙8，8)、聚(壬二酰己二胺)(尼龙6，9)、聚(壬二酰壬二胺)(尼龙9，9)、聚(壬二酰癸二胺)(尼龙10，9)、(四亚甲基二胺-草酸)共聚物(尼龙4，2)、正十二烷二酸和六亚甲基二胺的聚酰胺(尼龙6，12)、十二亚甲基二胺和正十二烷二酸的聚酰胺(尼龙12，12)等。有用的脂族聚酰胺共聚物包括己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6，6/6)、己二酰己二胺/己内酰胺共聚物(尼龙6/6，6)、己二酰丙二胺/壬二酰己二胺共聚物(尼龙三甲基6，2/6，2)、己二酰己二胺-壬二酰己二胺己内酰胺共聚物(尼龙6，6/6，9/6)等。也包括未在本文特别描述的其他尼龙。

在这些聚酰胺中，优选的聚酰胺包括尼龙6、尼龙6，6、尼龙6/6，6及其混合物。在这些聚酰胺中尼龙6是最优选的。实施本发明所用的聚酰胺可由商业源获得或根据已知的制备技术制备。例如，聚(己内酰胺)可在商标下由Honeywell International Inc.，Morristown，New Jersey获得。

脂族/芳族聚酰胺的示例包括(四亚甲基二胺-间苯二甲酸)共聚物(尼龙4，I)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6，I)、己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(尼龙6，6/6I)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺(尼龙6，6/6T)、聚(对苯二甲酰2，2，2-三甲基己二胺)、聚(己二酰间苯二甲胺)(MXD6)、聚(己二酰对苯二甲胺)、聚(对苯二甲酰己二胺)、聚(对苯二甲酰十二烷二胺)、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6/MXDT/I、聚酰胺MXDI等。也可以使用两种或更多种脂族/芳族聚酰胺的共混物。脂族/芳族聚酰胺可由已知的制备技术制备，或者可由商业源获得。其他适合的聚酰胺描述于美国专利4,826,955和5,541,267，所述专利通过引用结合到本文中。

在本发明的优选实施方案中，第一聚酰胺优选包括聚酰胺尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙66/6、尼龙MXD6或尼龙6I，6T，或尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙66/6、尼龙MXD6或尼龙6I，6T的纳米复合物。在这些聚酰胺中，更优选的聚酰胺为尼龙6、尼龙66、尼龙6/66或66/6及其混合物，以及尼龙6、尼龙6，6、尼龙6/66或66/6及其混合物的纳米复合物。在这些聚酰胺中，尼龙6或尼龙6纳米复合物对第一聚酰胺是最优选的。

第一聚酰胺与第二聚酰胺组分混合，第二聚酰胺组分为聚酰胺共聚物，该共聚物包含间苯二甲胺部分、间苯二甲酸部分和包含聚酰胺单体前体的至少一种其他部分及任选的粘土。更具体地讲，第二聚酰胺包括半结晶聚酰胺共聚物，该共聚物具有间苯二甲胺部分(mXDA)、间苯二甲酸(IPA)部分和包含聚酰胺单体前体的至少一种其他部分。本发明的mXDA-IPA共聚物的其他聚酰胺单体前体部分一般可包含上述二羧酸。在本发明的优选实施方案中，其他聚酰胺单体前体部分包括脂族二羧酸，如己二酸、癸二酸、十八烷二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸和戊二酸。最优选其他聚酰胺单体前体部分包括己二酸。

在本发明的优选实施方案中，第二聚酰胺优选包括一种共聚物，该共聚物包含约20％重量至约70％重量所述间苯二甲胺部分、约1％重量至约30％重量所述间苯二甲酸部分和约20％重量至约60％重量所述聚酰胺单体前体部分。更优选第二聚酰胺包括一种共聚物，该共聚物包含约40％重量至约60％重量所述间苯二甲胺部分、约5％重量至约15％重量所述间苯二甲酸部分和约30％重量至约50％重量所述聚酰胺单体前体部分。最优选第二聚酰胺包括一种共聚物，该共聚物包含约45％重量至约55％重量所述间苯二甲胺部分、约7％重量至约10％重量所述间苯二甲酸部分和约35％重量至约45％重量所述聚酰胺单体前体部分。第一聚酰胺和第二聚酰胺分别用本领域熟知的技术制成。

在全部聚酰胺组合物中，第一聚酰胺优选以全部聚酰胺组合物重量约5％重量至约50％重量存在，第二聚酰胺优选以全部聚酰胺组合物重量约50％重量至约95％重量存在。更优选第一聚酰胺占全部聚酰胺组合物重量约5％重量至约45％重量，第二聚酰胺占全部聚酰胺组合物重量约55％重量至约95％重量。最优选第一聚酰胺占全部聚酰胺组合物重量约10％重量至约30％重量，第二聚酰胺占全部聚酰胺组合物重量约70％重量至约90％重量。

在本发明的第二实施方案中，上述聚酰胺组合物进一步包含至少一种聚酰胺相容性氧清除剂。聚酰胺相容性氧清除剂优选包括官能性尼龙反应性可氧化聚二烯或可氧化聚醚。此类氧清除剂为在聚酰胺中相容且可均匀分散的低分子量小颗粒。优选尼龙反应性可氧化聚二烯或聚醚包含环氧或酐官能团，以使其与聚酰胺的羧基或氨基端基反应。聚二烯或聚醚中的官能团也可与聚酰胺骨架中的酰胺基反应。官能团可悬垂于聚二烯或聚醚的骨架或链端。优选的官能聚二烯为可具有以下一般骨架结构的官能聚链二烯低聚物：

其中R₁、R₂、R₃和R₄可相同或不同，并且可选自氢(-H)或任何低级烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)。R₂和R₃也可以为氯代(-Cl)基团。骨架结构的示例为聚丁二烯(1，4或1，2或两者的混合物)、聚异戊二烯(1，4或3，4)、聚2，3-二甲基丁二烯、聚氯丁二烯、聚2，3-二氯丁二烯、聚丙二烯、聚1，6-己三烯等。

作为适合氧清除剂的聚酰胺相容性官能化可氧化聚二烯的具体非限制实例包括环氧官能化聚丁二烯(1，4和/或1，2)、马来酸酐接枝或共聚的聚丁二烯(1，4和/或1，2)、环氧官能化聚异戊二烯和马来酸酐接枝或共聚的聚异戊二烯。

优选的氧清除剂包括酐官能聚丁二烯低聚物。官能聚二烯低聚物的分子量优选为约500至约8,000，优选约1000至约6000，最优选约1500至约5500。加入时，优选以约0.1％重量至约10％重量，更优选约1％重量至约10％重量，最优选约2％重量至约6％重量存在于全部组合物中。官能、可氧化聚二烯优选作为其平均粒径为约10nm至约1000nm的大量小颗粒存在，其中颗粒实质均匀分布于全部聚酰胺组合物中。聚酰胺组合物可包含聚酰胺组分和聚酰胺相容性可氧化聚二烯的共混物或聚酰胺组分与聚酰胺相容性可氧化聚二烯的反应产物。

第二实施方案的聚酰胺组合物优选进一步包含至少一种促进氧化的金属盐催化剂，如低分子量促进氧化的金属盐催化剂。适合的促进氧化的金属盐催化剂包含存在于乙酸盐、硬脂酸盐、丙酸盐、己酸盐、辛酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐和肉桂酸盐及其组合中的反离子。优选促进氧化的金属盐催化剂包括钴、铜或钌的乙酸盐、硬脂酸盐、丙酸盐、己酸盐、辛酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐或肉桂酸盐或其组合。

优选金属羧酸盐包括钴、钌和铜的羧酸盐。在这些金属盐中，更优选为羧酸钴或羧酸铜，最优选为羧酸钴。加入时，金属盐催化剂优选以约0.001％重量至约1％重量，优选约0.002％重量至约0.5％重量，更优选约0.005％重量至约0.1％重量存在于全部组合物中。最优选范围为约0.01％至约0.05％。

本发明的聚酰胺组合物优选分别进一步包含纳米大小的分散粘土，在本领域被称为纳米粘土。与纳米粘土组合的聚酰胺在本领域被称为聚酰胺纳米复合物。适合粘土描述于美国专利5,747,560，所述专利通过引用结合到本文中。优选的粘土非排他性包括已用适合有机铵阳离子进行阳离子交换的天然或合成的层状硅酸盐，如蒙脱石、锂蒙脱石、蛭石、贝得石、滑石粉、囊脱石或合成的氟云母(flouromica)。优选的粘土包括蒙脱石、锂蒙脱石或合成的氟云母，更优选为蒙脱石或锂蒙脱石，最优选为蒙脱石。处理粘土用的优选有机铵阳离子包括N，N′，N＂，N＂′双(羟基乙基)，甲基，十八烷基铵阳离子或ω-羧基烷基铵阳离子，即衍生自如ω-氨基链烷酸，如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸的铵阳离子。纳米大小的硅酸盐小片状体的优选精细分散体可在粘土存在下通过形成聚酰胺的单体原位聚合或熔融混合聚酰胺获得。此方法描述于美国专利5,747,560。粘土优选具有约1nm至约100nm的平均小片厚度，和分别为约50nm至约700nm的平均长度和平均宽度。其优选以约0％重量至约10％重量，更优选约0.5％重量至约6％重量，最优选约0.8％重量至约4％重量存在于全部聚酰胺组合物中。

本发明的聚酰胺组合物也可任选包含一种或多种其使用为本领域技术人员所熟悉的常规添加剂。使用此类添加剂可合乎需要促进组合物的加工，并改良由其形成的产品或制品。此类添加剂的实例包括氧化稳定剂和热稳定剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、氧化抑制剂、染料、颜料和其他着色剂、紫外光稳定剂、有机或无机填料(包括颗粒状和纤维状填料)、增强剂、成核剂、增塑剂及本领域已知的其他常规添加剂。这些添加剂可以全部聚酰胺组合物最多约10％重量使用。

代表性紫外光稳定剂包括各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯甲酮等。适合的润滑剂和脱模剂包括硬脂酸、硬脂醇和硬脂酰胺。示例阻燃剂包括有机卤化的化合物(包括十溴二苯醚等)及无机化合物。包括染料和颜料的适合着色剂包括硫化镉、硒化镉、二氧化钛、酞菁、群青蓝、苯胺黑、炭黑等。代表性氧化稳定剂和热稳定剂包括元素周期表第I族金属卤化物，如卤化钠、卤化钾、卤化锂，也包括卤化亚铜，还包括氯化物、溴化物、碘化物。还包括受阻酚、氢醌、芳族胺以及以上提到种类的取代成员及其组合。示例增塑剂包括内酰胺如己内酰胺和十二碳内酰胺、磺酰胺如o，p-甲苯磺酰胺和N-乙基，N-丁基苯磺酰胺和以上任何的组合及本领域已知的其他增塑剂。

适合的填料包括无机填料，包括纤维和颗粒性质的填料及其混合物。纤维填料包括玻璃、石英玻璃、陶瓷、石棉、氧化铝、碳化硅、石膏、金属(包括不锈钢)及其他无机和碳纤维。颗粒填料包括硅灰石、绢云母、石棉、滑石、云母、粘土、高岭土、膨润土和硅酸盐(包括水合硅酸铝)。其他颗粒填料包括金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛。其他颗粒填料包括碳酸盐(如碳酸钙、碳酸镁和白云石)、硫酸盐(包括硫酸钙和硫酸钡)、氮化硼、玻璃珠、碳化硅以及未在此明确指出的其他材料。这些填料可以是中空的，例如玻璃微球、硅烷气球、碳气球和中空玻璃纤维。优选的无机填料包括玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、钛酸钾须晶、玻璃珠、玻璃片、硅灰石、云母、滑石、粘土、氧化钛、氧化铝、碳酸钙和硫酸钡。尤其是玻璃纤维最为优选。无机填料应优选用硅烷、钛酸盐或另一种常规偶合剂处理，玻璃纤维应优选用环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂或其他常规会聚剂处理。

本发明的聚酰胺组合物优选通过熔融挤出混合第一聚酰胺和第二聚酰胺及任何其他组合物组分(包括氧清除剂成分和金属盐催化剂)制备。通过干混各聚酰胺组分的固体颗粒或丸粒，然后在适合的混合装置中熔融混合所述混合物与任何其他组分，例如在挤出机、开炼机等中，可形成所述组合物。对于聚酰胺组合物，一般熔融温度为约230℃至约300℃，更优选约235℃至约280℃，最优选约240℃至约260℃。优选在适于得到实质均匀共混物的时间进行共混。这可很容易由本领域的技术人员确定。如果需要，可将组合物冷却并切成丸粒进一步加工，并可挤成纤维、长丝或成形元件，或者可形成薄膜，并任选由本领域熟悉的方法经单轴向或双轴向拉伸或定向。

利用常规加工技术，包括挤出、层合、挤出层合、共注射、拉伸吹塑、共挤吹塑和吹膜技术，可用本发明的聚酰胺组合物制造各种单层或多层薄膜、制品、瓶、容器等。制备单层或多层薄膜的优选方法是共挤出。制造瓶的优选方法包括挤出吹塑、共挤吹塑、注射吹塑、共注射吹塑、注射拉伸吹塑或共注射拉伸吹塑，容器优选由热成形技术制造。制备共混物及制造薄膜、片、容器和瓶的加工技术为本领域所熟悉。例如，可将聚酰胺组合物的第一和第二聚酰胺组分(i)和(ii)预先共混，然后将共混物送入挤出机的进料斗，或者可将各组分送入挤出机的进料斗，然后在挤出机中共混。将出自挤出机的熔融塑化流送入单歧管模，并挤出成层。它然后从模作为材料的单层薄膜出现。在离开模后，薄膜在第一控温流延辊上流延，在第一辊周围通过，然后在第二控温辊上流延，第二辊一般比第一辊冷。控温辊主要控制离开模后薄膜冷却的速率。一旦冷却并且硬化，所得薄膜优选基本上透明。

在形成多层结构时，将各层所用材料送入同样数目的挤出机的进料斗中，各挤出机处理一层或多层所用材料。将出自各挤出机的熔融塑化流送入单歧管共挤出模。在模中时，各层并列并且合并，然后从模作为聚合物材料的单一多层薄膜出现。在离开模后，薄膜在第一控温流延辊上流延，在第一辊周围通过，然后在第二控温辊上流延，第二辊一般比第一辊冷。控温辊主要控制离开模后薄膜冷却的速率。

在另一种方法，成膜设备可以为在本领域被称为吹模设备的设备，并且包括用于泡吹膜的多歧管圆形模头，可迫使塑化的薄膜组合物通过这种模，并形成薄膜泡，薄膜泡可最终破坏并形成薄膜。共挤出形成薄膜和片层合体的方法一般已知。参见例如“Modern PlasticsEncyclopedia”，Vol.56，No.10A，pp.131-132，McGraw Hill，1979年10月。或者，可首先使各层形成片，然后利用或不利用中间粘合层，在热和压力下一起层合。

如上提到，也可通过任何熟知的方法，包括挤出吹塑和注射拉伸吹塑，用组合物形成成形制品。注塑方法使热塑性共混物在加热的圆筒中软化，在高压下熔融时注入封闭的模，使模冷却以诱导固化，并将模塑的预成型件从模中推出。模塑组合物非常适用于制造预成型件，随后将这些预成型件重新加热拉伸吹塑成具有所需性能的最终瓶形状。注塑的预成型件加热到适合定向温度，通常在约80℃至150℃范围内，然后拉伸吹塑。后一种方法由以下步骤组成，首先通过机械装置以轴向拉伸热的预成型件，例如以芯棒插件推，随后吹高压空气(高达约500psi)，以便以环向将其拉伸。以此方式制成双轴定向的吹塑瓶。一般吹胀比为约5:1至约15:1。

本发明的聚酰胺组合物可在多层薄膜、瓶或容器中形成为整体层，所述多层薄膜、瓶或容器可包含一个或多个另一种热塑性聚合物层，如聚酯(尤其是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和PET共聚物)、聚烯烃、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯腈共聚物、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、含氟聚合物等。本发明的聚酰胺组合物尤其适合在其中PET或聚烯烃层作为结构层的多层瓶和热成形容器的构造和制造中作为防渗层。这种PET/聚酰胺多层瓶可通过类似于上述注射拉伸吹塑方法的共注射拉伸吹塑方法制造。此多层瓶也可类似通过共挤吹塑制造。后一种方法通常利用用于粘合的适合任选粘合剂粘结层。

共注射拉伸吹塑方法所用的聚酯包括特性粘度(I.V.)为约0.5至约1.2dl/g，更优选I.V.为约0.6至约1.0dl/g，最优选I.V.为约0.7至约0.9dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯及其共聚物。共注射吹塑所用的聚烯烃优选包括具有约2至约6个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，并且包括α-烯烃的均聚物、共聚物(包括接枝共聚物)及三元共聚物等。此类聚合物的实例非排他性包括超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属线形低密度聚乙烯(m-LLDPE)、中间密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯、聚丁烯、聚丁烯-1、聚3-甲基丁烯-1、聚戊烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚异丁烯、聚己烯等。此类聚烯烃可具有约1,000至约1,000,000，优选约10,000至约500,000的重均分子量。优选的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物和共混物。最优选的聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯。

优选的含氟聚合物包括但不限于三氟氯乙烯的均聚物和共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化的乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物和共混物。本文所用的共聚物包括具有两种或多种单体组分的聚合物。最优的含氟聚合物包括聚(三氟氯乙烯)(PCTFE)的均聚物和共聚物。特别优选的PCTFE材料在ACLON^TM商标下售出，购自Honeywell International Inc.，Morristown，NewJersey。

适用于本发明的乙烯和乙烯醇的共聚物可通过美国专利3,510,464、3,560,461、3,847,845和3,585,177所公开的方法制备。适用于本发明的丙烯腈共聚物、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯和含氟聚合物可由本领域熟知的方法制备。可用以前本文所述的方法制备适合的聚酰胺。其他层也可包括粘合剂粘结层，以使不同的层粘结在一起。可在本发明的薄膜中使用的其他任选聚合物层和粘合剂粘结层的非限制实例公开于例如美国专利5,055,355、3,510,464、3,560,461、3,847,845、5,032,656、3,585,177、3,595,740、4,284,674、4,058,647和4,254,169。

在本发明的第三实施方案中，本发明的聚酰胺组合物可包含第一聚酰胺和第二聚酰胺与其他聚合物组分的直接共混物。此其他聚合物组分可包括任何前述聚合物，尤其包括聚对苯二甲酸乙二酯和PET共聚物、聚烯烃、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯腈共聚物、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯等。在此实施方案中，其他聚合物组分优选占全部直接共混物组合物至少约50％重量，更优选至少约80％重量，最优选至少约90％重量。与本文所述的各其他组合物一样，这些直接共混物组合物可形成单层或多层薄膜及其他制品如瓶和容器。然而，这些直接共混物尤其用于形成单层结构。直接共混物也可进一步包含上述至少一种聚酰胺相容性氧清除剂和任选的至少一种促进氧化的金属盐催化剂。

本发明的单层或多层薄膜包含至少一个聚酰胺组合物层，该聚酰胺组合物层具有第一表面和第二表面。在一种优选的多层薄膜结构中形成包含至少一个热塑性聚合物层的双层薄膜，所述热塑性聚合物层结合到所述聚酰胺组合物层的所述第一表面和第二表面的至少一个表面上。在另一种优选的多层薄膜结构中形成包含至少一个热塑性聚合物层的三层薄膜，所述热塑性聚合物层结合到聚酰胺组合物层的所述第一表面和第二表面的每个表面上。例如，三层薄膜可包括PET/聚酰胺组合物层/PET结构。其他优选的薄膜结构非排他性包括PE/粘结层/EVOH/聚酰胺组合物/EVOH/粘结层/PE、PE/粘结层/EVOH/聚酰胺组合物/粘结层/PE和PE/粘结层/聚酰胺组合物/粘结层/PE，其中PE层可包括LDPE、HDPE、LLDPE或上述任何其他聚乙烯层。也可将粘合剂物质混入PE或EVOH层，而不用作分立层。

粘合剂层，也被称为“粘结”层，可任选形成于或置于各薄膜层之间。适合的粘合剂层包括粘合性聚合物，如具有至少一个选自不饱和多元羧酸及其酐的官能部分的改性的聚烯烃组合物。此类不饱和羧酸和酐包括马来酸和酐、富马酸和酐、巴豆酸和酐、柠康酸和酐、衣康酸和酐等。在这些中最优选的是马来酸酐。适用于本发明的改性聚烯烃包括描述于美国专利3,481,910、3,480,580、4,612,155和4,751,270的组合物，所述专利通过引用结合到本文中。其他粘合剂层非排他性包括烯烃和α，β-烯键式不饱和羧酸的烷基酯的烷基酯共聚物，如美国专利5,139,878中所述的那些共聚物。优选改性的聚烯烃包含基于改性聚烯烃总重量约0.001％重量至约10％重量的官能部分。更优选官能部分为约0.005％重量至约5％重量，最优选约0.01％重量至约2％重量。改性的聚烯烃组合物也可包含最多约40％重量热塑性弹性体和烷基酯，如美国专利5,139,878所述。或者，可使一种或多种粘合性聚合物直接共混入或共挤入薄膜的其他层，因此提供粘着，同时使薄膜层数最少。

根据本发明制造的薄膜可通过以约1.1:1至约10:1，优选约2:1至约5:1的拉伸比扩张或拉伸薄膜进行定向。本文所用术语“拉伸比”表示在拉伸方向尺寸的增加。因此，具有2:1拉伸比的薄膜在拉伸过程中其长度加倍。通常，薄膜由通过一系列预热辊和加热辊拉伸。加热的薄膜以比薄膜在上游位置进入夹辊更快的速率在下游通过一组夹辊。速率的改变由薄膜拉伸补偿。

薄膜可用本领域的技术人员熟悉的方法以任何所需方向拉伸或定向。薄膜可以与从成膜设备抽出薄膜的移动方向一致的纵向(在本领域也被称为“加工方向”)或者以垂直于加工方向并且在本领域被称为“横向”的方向单轴向拉伸，或者以纵向和横向两个方向双轴向拉伸。薄膜可进一步经过退火或热处理，以进一步提高其防渗性能。加热的流体或IR辐射加热器可用于退火或热处理过程。这些技术在本领域熟知。

本发明的薄膜优选具有约5μm至约400μm，更优选约10μm至约200μm，最优选约15μm至约100μm厚度。尽管这些厚度优选提供容易弯曲的薄膜，但应了解，可产生其他薄膜厚度以满足特殊需要，并且这些其他薄膜厚度仍在本发明的范围内。所设想的这些厚度包括在室温(约20℃)不易弯曲的板、厚膜和片。

由本发明组合物制成的薄膜和制品的一个值得注意的特性是它们显示优良的气体防渗性能，尤其是氧气和CO₂防渗性能。阻氧渗透或氧防渗可用ASTM D-3985的方法测定。通常，本发明的薄膜在大气压在80％相对湿度(RH)空气中具有约小于1立方厘米.密耳/100英寸²/天的氧透过率(OTR)。对于清除组合物，OTR(立方厘米.密耳/100英寸²/天)在大气压在80％RH空气中优选为约0.001至约2，更优选约0.001至约0.5，最优选约0.001至约0.1立方厘米.密耳/100英寸²/天。在大气压，在23℃65％RH纯氧中对非氧清除组合物测定的OTR优选小于约1.5立方厘米.密耳/100英寸²/天，更优选小于约1.2立方厘米.密耳/100英寸²/天，最优选小于约1.0立方厘米.密耳/100英寸²/天。通常，在大气压根据ASTM F2476(在80％RH，23℃进行)测定，本发明的薄膜优选具有小于约2立方厘米.密耳/100英寸²/天，更优选小于约1.6立方厘米.密耳/100英寸²/天，小于约1.0立方厘米.密耳/100英寸²/天的二氧化碳透过率。

通过差示扫描量热技术测定，本发明的聚酰胺组合物的玻璃化转变温度(Tg)优选比约120℃低得多，120℃一般为纯PET重新加热拉伸吹塑成无变形瓶能力的温度上限。此外，在制造单层或多层瓶的共注射拉伸吹塑方法中，如果聚酰胺组合物的Tg超过约110℃，则可能出现广泛空洞并且可能产生防渗损失。因此，聚酰胺组合物优选具有约20℃至约110℃，更优选约40℃至约100℃，最优选约60℃至约90℃的Tg。

本发明的聚酰胺组合物优选显示类似于PET的慢结晶性质，特征是没有结晶开始或结晶开始慢，由熔体从280℃以20℃/分钟程序冷却速率冷却时出现的差示扫描量热法(DSC)结晶放热(Tcc)峰确定。对于PET，Tcc为约190℃，低于其260℃结晶熔点(T_m)约70℃。因此，在由熔体以10℃/分钟冷却速率在DSC设备中冷却时，本发明的聚酰胺组合物优选显示低Tcc或约160℃或更小的结晶温度。在更快冷却速率(80℃/分钟)，本发明的聚酰胺显示更低Tcc。

以下非限制实施例用于说明本发明。应理解，本发明组成的比例变化和成分选择对本领域的技术人员显而易见，并且在本发明的范围内。

实施例

对以下实施例和比较实施例进行以下工艺和表征步骤。

工艺步骤1：制备催化剂母料(MB)

此母料在工艺步骤2或3中作为添加剂制备氧清除树脂。在制备催化剂母料中利用配备有K-tron容量加料器的Leistritz 18mm共旋转双螺杆挤出机。在此过程中使用的螺杆设计有三个混合区域和一个排放区域。将尼龙6(Honeywell B73ZP)丸粒和硬脂酸钴锭(购自ShepherdChemical Co.)的共混物以十(10)磅/小时的速率送入挤出机的进料口。共混物比率为95％重量PA-6(Honeywell B73ZP)和5％重量硬脂酸钴(Shepherd Chemical)。在挤出机中混合后，挤出物通过模板，并在水浴中骤冷，最后制粒。

工艺步骤2：通过熔融挤出制备树脂产物

利用配备有K-Tron容量加料器的Leistritz 18mm共旋转双螺杆挤出机。将MXD6/MXDI共聚酰胺(EMS XS-0501)与a)尼龙6聚酰胺(Honeywell H73ZP)、b)尼龙6纳米粘土聚合物(Honeywell 4％纳米粘土PA6，XA2979)或尼龙615.7％纳米粘土母料(Nanocor纳米聚酰胺浓缩物(NPC))的共混物以10磅/小时的速率送入挤出机的氮气保护进料口。挤出机配备有主要由捏和元件组成的两个混合区域。挤出机在第二混合区域之后且在模板之前配备有真空区域。挤出物在水浴中骤冷，随后制粒。

工艺步骤3：制备氧清除组合物

利用配备有K-Tron容量加料器的Leistritz 18mm共旋转双螺杆挤出机。将聚丁二烯(马来酸酐官能化的聚丁二烯-Ricon 131MA5)存储在密封的筒容器中，并用Nichols-Zenith泵直接计量加入进料口后的挤出机筒中。通过Leistritz直接液体注射喷嘴，将聚丁二烯直接注入挤出机中(两个)混合区域的第一混合区域之前。将MXD6/MXDI共聚酰胺(EMS XS-0501)、至少一种尼龙6、4％尼龙6纳米复合物或15.7％尼龙纳米复合物和工艺步骤1的硬脂酸钴母料的共混物以10磅/小时的速率送入挤出机的氮气保护进料口。共混物由约98％重量聚酰胺和2％重量钴母料组成。以加入1％重量至5％重量聚丁二烯的速率泵送聚丁二烯。挤出机配备有主要由捏和元件组成的两个混合区域。挤出机在第二混合区域之后且在模板之前配备有真空区域。随后挤出物在水浴中骤冷，并且制粒。

工艺步骤4：制备丸粒共混产物

组合物可通过丸粒共混方法而不是熔融混合制备。通过将所需量各聚酰胺物质称入大容器完成共混。将容器翻转约5分钟，以保证两种组分充分混合。随后将这些共混物作为原料用于薄膜或容器加工。

工艺步骤5：单层薄膜制备

在配备有6英寸(152.4mm)宽薄膜模的19mm Haake单螺杆挤出机中灌注丸粒，如工艺2、3或4的丸粒。挤出机温度设定在约260℃。挤出物通过缝模到加热的Killion流延辊上。通过流延辊速度和/或螺杆RPM调节薄膜厚度，以制备厚度约0.001英寸至约0.004英寸(0.0254至0.1016mm)的薄膜。

工艺6：多层薄膜制备

用配备有12英寸宽薄膜共挤出模的三个Killion单螺杆挤出机制备三、五或七层多层薄膜。在一个挤出机中灌注工艺2、3或4的丸粒，并制成内层。在第二挤出机中灌注一种或多种例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、乙烯-乙烯醇或尼龙，并挤成两个外层。在第三挤出机中灌注粘合剂粘结树脂，所述粘结树脂可有效使不相容的聚合物粘合在一起，如来自第一挤出机的中心聚酰胺层和来自第二挤出机的皮层。根据聚合物薄膜组合物，所有三个挤出机的挤出机温度为约150℃-300℃。挤出物通过缝模到加热的流延辊上。通过流延辊速度和/或螺杆RPM调节薄膜厚度制备薄膜。

工艺7：多层瓶(共注射拉伸吹塑)

用三层共注射拉伸吹塑方法制备具有以下结构的多层饮料瓶：PET/聚酰胺共混物/PET。全部聚酰胺共混物含量为全部预成型件重量的5％重量。预成型件用配备有共注射头/歧管和多层预成型件模的Arburg共注塑机制备。PET挤出机温度设定近似为280℃。聚酰胺共混物组合物的挤出机温度设定近似为260℃。成品瓶在Sidel拉伸吹塑设备上制造，预成型件预热温度为约90-110℃。在各种情况下利用标准处理技术。

氧透过率测定

在配备有SL传感器的Mocon Oxtran 2/20设备上对薄膜样品进行氧透过率(OTR)测定。试验用100％氧和23℃试验温度在65％相对湿度(RH)进行。收集数据，并记录为立方厘米.密耳/100英寸²/天。

二氧化碳透过率测定

在80％RH(CO₂侧设定于80％RH，氮气载气侧干燥)23℃ MoconPermatran C440设备上对薄膜样品进行二氧化碳透过率(CO₂TR)测定。收集数据，并报告为立方厘米.密耳/100英寸²/天。

也对瓶样品进行二氧化碳透过率测定。瓶用干冰充二氧化碳，以得到4.0个体积的CO₂气体。利用傅里叶变换红外(FTIR)分析，通过测量CO₂吸收峰测定各瓶中所含的CO₂气体的量。用此信息评估瓶达到17.5％二氧化碳损失所需的时间量。

除了FTIR试验外，还将瓶用水充二氧化碳，并放在MoconPermatran装置上，以测定二氧化碳渗透速率(cc/pkg/天)。瓶被充二氧化碳至4.0个体积CO₂，并在渗透试验装置的室内保持。室用干燥吹扫气体连续吹扫，并评估CO₂含量。

实施例1(比较)

比较实施例1说明不包含本发明MXDA-IPA共聚物的聚酰胺6组合物。形成一种聚酰胺组合物，其调配物包含100％重量尼龙6。此调配物由工艺步骤5制备，随后通过常规技术流延成薄膜。这种尼龙的OTR为3立方厘米.密耳/100英寸²/天。这种尼龙的CO₂TR测定为14立方厘米.密耳/100英寸²/天。

实施例2

通过工艺步骤2、4、5和7形成并加工70％重量MXD6/MXDI共聚酰胺(即己二酸-MXDA-间苯二甲酸共聚酰胺)和30％重量尼龙6的共混物。形成具有直壁和花瓣状底座的16oz、24g、28mm瓶。试验瓶的OTR和CO₂TR。经测定，OTR为0.9立方厘米.密耳/100英寸²/天。经测定，CO₂TR为1.5立方厘米.密耳/100英寸²/天。测定的OTR和CO₂TR显著优于比较实施例1的尼龙6均聚物。在上述MoconPermatran装置上进行CO₂渗透试验，显示CO₂渗透率为0.21cc/pkg/天。瓶具有16个星期的预测储存期限。

实施例3

通过工艺步骤2和5形成并加工80％重量MXD6/MXDI共聚酰胺和20％重量尼龙6的共混物。试验组合物薄膜的OTR和CO₂TR。经测定，OTR为0.7立方厘米.密耳/100英寸²/天。经测定，CO₂TR为1.1立方厘米.密耳/100英寸²/天。测定的OTR和CO₂TR显著优于比较实施例1的尼龙6均聚物。

实施例4

通过工艺步骤2和5形成并加工90％重量MXD6/MXDI共聚酰胺和10％重量尼龙6的共混物。试验组合物薄膜的OTR和CO₂TR。经测定，OTR为0.4立方厘米.密耳/100英寸²/天。经测定，CO₂TR为0.6立方厘米.密耳/100英寸²/天。测定的OTR和CO₂TR显著优于比较实施例1的尼龙6均聚物。

实施例5

通过工艺步骤2和5形成并加工70％重量MXD6/MXDI共聚酰胺和30％重量含4％纳米粘土的尼龙6纳米复合物(Honeywell 4％纳米粘土PA6，XA2979)的共混物。试验组合物薄膜的OTR和CO₂TR。经测定，OTR为0.6立方厘米.密耳/100英寸²/天。经测定，CO₂TR为1.2立方厘米.密耳/100英寸²/天。测定的OTR和CO₂TR显著优于比较实施例1的尼龙6均聚物。

实施例6

通过工艺步骤2和5形成并加工70％重量MXD6/MXDI共聚酰胺、15％重量含4％纳米粘土的尼龙6纳米复合物(Honeywell4％纳米粘土PA6，XA2979)和15％重量含15.7％纳米粘土的尼龙6纳米复合物(纳米-聚酰胺浓缩物(NPC))的共混物。试验组合物薄膜的OTR和CO₂TR。经测定，OTR为0.5立方厘米.密耳/100英寸²/天。经测定，CO₂TR为1.2立方厘米.密耳/100英寸²/天。测定的OTR和CO₂TR显著优于比较实施例1的尼龙6均聚物。

以上数据汇总于以下表1中。

表1

 

实施例编号工艺步骤％重量PA6％重量PA64％纳米粘土％重量PA615.7％纳米粘土％重量MXD6/MXDI共聚酰胺％重量催化剂MB％重量PBDOTRCO₂TR1510031422，4，5，73000700.91.532，52000800.71.142，51000900.40.652，50300700.61.262，515015700.51.2

实施例7-12

通过工艺步骤2、3、5和7形成其他聚合物共混物，从而提供合乎需要的结果。形成的这些其他共混物如以下表2所列：

表2

 

实施例编号工艺步骤％重量PA6％重量PA64％纳米粘土％重量PA615.7％纳米粘土％重量MXD6/MXDI共聚酰胺％重量催化剂MB％重量PBD72，3，5，725702382，3，5，715802392，3，5，759022102，3，5，7257023112，3，5，7158023122，3，5，710157023

实施例13

按照工艺6的技术形成三层PET/聚酰胺共混物/PET结构。

实施例14

按照工艺6的技术形成七层PE/粘结层/EVOH/聚酰胺组合物/EVOH/粘结层/PE结构。

实施例15

按照工艺6的技术形成七层PE/粘结层/EVOH/聚酰胺共混物/EVOH/粘结层/PE结构。

虽然已关于优选的实施方案特别展示和描述了本发明，但本领域的普通技术人员很容易理解，可在不脱离本发明的精神和范围下进行许多变化和改进。权利要求书旨在解释为覆盖所公开的实施方案、以上讨论的那些替代及其所有等同部分。