操作连续取出以目标产物X的精细晶体形式的目标产物X的方法

摘要

本发明涉及一种在两种操作状态I和II中，通过在液相P连续流入的间接热转移器的第二室中冷却悬浮结晶，同时使冷却剂连续流过间接热转移器的第一室并从第二室中连续取出结晶度为Y的晶体悬浮液S而从包含目标产物X和不同于目标产物X的成分的液相P中连续取出精细晶体形式的目标产物X的操作方法，其中与操作状态I相比，在操作状态II中冷却剂温度较低，液相P的质量流较高，且液相P中不同于目标产物X的成分的摩尔比例较高。

说明书

发明领域

本发明涉及一种操作借助具有第二室和至少一个第一室的间接热转移器从由目标产物X和不同于目标产物X的成分B_i组成且成分B_i的总摩尔分数具有M_B^总的值的液相P中连续取出以目标产物X的精细晶体形式的目标产物X的方法，其中第二室和所述至少一个第一室通过至少一个材料分隔壁在空间上各自相互分开，其中所述至少一个材料分隔壁用作将第二室的热量转移至所述至少一个第一室的表面，其中在不同的操作态I和II中将液相P的料流和作为其成分的目标产物X的质量流输入热转移器的第二室，而同时使在温度T_k^入下供入所述至少一个第一室的至少一种流体冷却介质流过所述至少一个第一室，以使目标产物X的精细晶体在第二室中由液相P形成而留下残留液相R且目标产物X的精细晶体悬浮在剩余的残留液相R中，与液相P相比，剩余的残留液相R包含富集形式的不同于目标产物X的成分且其目标产物X含量为至少70重量％，得到目标产物X的精细晶体在残留液相R中的结晶度为Y的悬浮液S，以及将悬浮液S的料流连续输出热转移器的第二室，其中在操作状态I中，将温度为T_K^入(I)的至少一种流体冷却介质供入所述至少一个第一室，并将具有存在于液相P料流中的目标产物X质量流的液相P的料流供入第二室，以及在操作状态II中，将温度为T_K^入(II)的至少一种流体冷却介质供入所述至少一个第一室，并将具有存在于液相P料流中的目标产物X质量流的液相P的料流供入第二室，条件是${\stackrel{·}{m}}_X\left(\mathrm{II}\right)>{\stackrel{·}{m}}_X\left(I\right)$且T_K^入(II)<T_K^入(I)。

背景技术

借助具有第二室和至少一个第一室的间接热转移器(冷却器或结晶器)从包含目标产物X和不同于目标产物X的成分Bi的液相P中连续取出精细晶体形式的目标产物X的方法是已知的(例如参见DE-A 103 32 758，WO2004/035514，Disclosure Database Number(研究公开数据库号)496005和479008和德国申请102007004960.0)。

利用经由将第二室和至少一个第一室分开的材料分隔壁(热交换表面)将供至第二室的液相P的热量转移至在至少一个第一室中流动的冷却剂，使得液相P冷却，直至超过具有目标产物X的液相P的饱和极限且通过形成目标产物X的晶体而抵消过饱和。

在本文中，包含悬浮在残留液相R中的精细目标产物晶体的(晶体)悬浮液S的术语“结晶度Y”指存在于悬浮液S中的精细晶体在悬浮液S的总质量中的质量分数或者质量比例。因此，结晶度Y计算为在结晶度Y时存在于悬浮液S中的晶体质量m_Kr，Y除以悬浮液总质量m_S的分数。

$Y=\frac{m_{\mathrm{Kr},Y}}{m_S}.$

因此，悬浮液S的结晶度Y必须在0-1之间。值“0”因此对应于完全为液相，值1对应于完全为固相(即在两种情况下，不再存在悬浮液)。

当一种成分B_i以摩尔量n_i(摩尔量n_i通过其中存在于液相P中的成分B_i的质量除以成分B_i的摩尔质量而计算)存在于液相P中且目标产物X以摩尔量n_x(摩尔量n_x通过其中存在于液相P中的目标产物X的质量除以目标产物X的摩尔质量而计算)存在于液相P中时，存在于液相P中的成分B_i的摩尔分数M_Bⁱ应理解为指摩尔数n_i除以由摩尔数n_x和存在于液相P中的所有不同于目标产物X的成分的特定摩尔数之和的商。换言之，

$M_B^i=\frac{n_i}{n_x+\underset{i=1}{\overset{I}{\Sigma }}{n}_i},$

假定液相P包含所有不同于目标产物X且互不相同的1种成分B_i。

存在于液相P中的不同于目标产物X的成分B_i的总摩尔分数M_B^总在本文中理解为指对特定成分B_i计算的所有单个值M_Bⁱ的总和。

以相应的方式，存在于液相P中的目标产物X的摩尔分数M_x定义为：

$M_X=\frac{n_X}{n_X+\underset{i=1}{\overset{1}{\Sigma }}{n}_i}.$

适用关系式M_x+M_B^总＝1。

从包含目标产物X和不同于目标产物X的成分的液相P中结晶取出目标产物X尤其用于从制备过程中形成的副产物中取出目标产物X。目标产物X可已经通过在液相中化学反应直接制备。

当然，目标产物X也可已经例如在气相中制备，随后通常通过冷凝和/或吸收措施从中将目标产物X与通常在气相中伴随目标产物X的一些次级组分一起转化为液相。

结晶取出目标产物X现在可原则上直接从如上所述在制备目标产物X过程中得到的且包含目标产物X和次级组分的液相中，作为“快速(sharp)”热分离工艺进行。

然而，在将上述液相用于结晶取出目标产物X之前首先进行至少一个“非快速(nonsharp)”热分离工艺，以从目标产物X中除去部分上述次级组分。

非快速分离工艺定义为如下分离工艺，其中从热力学的角度，在使用分离工艺时形成且包含富集形式的目标产物X的相的组成以热力学所需的方式显著取决于待进行分离工艺的混合物的组成(例如参见McCabe-Thielediagram)。非快速热分离工艺例如包括简单蒸馏、精馏、吸收、分凝、解吸、萃取、气提、共沸精馏等。

与之相反，结晶取出是快速热分离工艺，其中从热力学角度，形成的晶体的组成非常显著地独立于液体起始混合物的组成(也参见DE-A 102005009890和DE-A 10300816)。

非快速分离工艺的优点的原因通常为它们可以高时空产率操作。然而，非快速分离工艺的缺点为用它们实现的分离作用较受限制。

快速分离工艺的缺点为它们的时空产率通常较受限制，但通常具有非常高的分离作用。

针对上述背景，因此通常将两种分离原理以如下组合使用。

首先，将至少一个非快速热分离工艺用于在制备目标产物X的过程中得到的产物混合物，以得到液相P，该液相P相对于目标产物X在产物混合物中的重量比例包含富集形式的目标产物X。随后使除目标产物X外还包含次级组分的所述液相P经受目标产物X的结晶取出，将包含较富集形式的次级组分的剩余的残留液相R(经常将其称作母液)至少部分再循环至之前使用的至少一个非快速热分离工艺。这样可同时具有两种分离原理的优点。

在许多情况下，包含目标产物X且待进行目标产物X的结晶取出的液相P(这也适用于在本申请中相关的液相P)因此包含至少两种，在许多情况下至少3或4种，经常至少5或6种，常常至少7或8种，或至少9或10种不同于目标产物X的次级组分(在本申请的上下文中，当次级组分可例如通过气相色谱、液相色谱或其它方式(例如通过Karl Fischer滴定的水)作为液相成分检测出时，这种次级组分存在于液相P中)。

除根据目标产物X的制备的目标产物X的特征副产物之外，包含目标产物X的液相P还包含额外用于从反应产物混合物中取出目标产物X的过程中在产生液相P的过程中的溶剂或溶剂混合物和/或助剂(吸收剂、萃取剂等)。换言之，残留液相R例如可为目标产物X和杂质的熔体或目标产物X和溶剂(或溶剂混合物)以及通常的杂质的溶液。

在上述从包含目标产物X以及不同于目标产物X的次级组分(成分)的液相P中连续结晶取出目标产物X的方法之后，通常为在(晶体)悬浮液S中从残留液相R(“母液”)中取出悬浮存在于残留液相R中的目标产物X的晶体的连续方法。

该取出例如可通过过滤、筛离心(screen centrifugation)和/或洗涤塔进行，其例如公开于WO 01/77056和其中引用的现有技术中。该取出通常包括洗涤取出的晶体，以除去粘附在晶体表面上的母液。该洗涤例如可用已经取出并预先洗涤的晶体熔体进行。

对于从剩余母液(残留液相R)中连续取出悬浮晶体的效率(对于分离作用和时空产率)关键的是将用于取出的分离装置的设计调节至(晶体)悬浮液S的结晶度Y，且在连续操作过程中Y在一定限度内保持稳定。

例如，悬浮液S的结晶度Y影响悬浮液S的所有流动技术性能。然而，其例如也影响待洗涤的晶体滤饼的内部结构或待洗涤的晶体床的内部结构，结果是也部分决定了洗涤作用和存在于洗涤过程中的压力。例如在作为给定的分离装置的具有强迫输送的洗涤塔的情况下，在结晶度Y不希望地升高而其它相同的质量流的情况下，在不希望的情况下压力可快速升高(例如呈指数形式)并导致紧急停车或对分离装置造成损害。然而，结晶度Y也影响晶体滤饼或晶体床对残留液相R(在结晶取出中剩余的母液)的渗透性。此外，在小的结晶度Y的情况下，当将卧式活塞推料离心机(pushercentrifuge)用于晶体取出时，可存在晶体悬浮液的过冲(overshoot)。在水力洗涤塔中，过量的低结晶度Y可导致稳定的晶体床损失。

取决于特定的分离问题(包括所用分离设备)和晶体聚集的性质和尺寸，理想的结晶度Y通常为0.10-0.50，更通常为0.20-0.40，特别通常为0.25至0.35或0.30。

因此，在使用如本文开头所述的结晶方法从包含目标产物X和不同于目标产物X的成分的液相P中如开头所述连续取出以目标产物X的精细晶体形式的目标产物X的过程中，希望装置设计所基于的结晶度Y在分离工艺的操作时间中在一定限度内(这对于在每种情况下的具体分离问题和所用分离体系而具体分析)保持恒定。

有利的是，在分离工艺的操作时间中结晶度Y的数为100的产物偏离相应产物的所需Y目标值或Y的稳态值(作为参考基础)应不超过±30％，较好的是不超过±20％，有利的是不超过±10％，更好的是不超过±5％，优选不超过±4％，更优选不超过±3％，最优选不超过±2％或不超过±1％。

在操作时间中，在液相P的料流不变地供入热转移器的第二室且流体冷却介质的料流不变地输送通过至少一个第一室的情况下，连续输出第二室的(晶体)悬浮液S的结晶度Y通过流体冷却介质供入至少一个第一室的温度T_K^入确定。

在许多情况下，例如目标产物X(例如有机目标化合物如丙烯酸、甲基丙烯酸、对二甲苯或N-乙烯基吡咯烷酮)的市场需求并不是稳定的参数，相反会随着时间波动。例如它可突然升高。对该市场需求升高的反应除了使用额外的生产装置之外，还可在现有的生产装置中增加目标产物X的时空产率。相反，在对目标产物X的市场需求又下降的情况下，目标产物X在相同生产装置中的时空产率又必须降低。

在如本文开头所述从包含目标产物X的液相P中结晶取出目标产物X的情况下，所述从一个稳态操作向另一稳态操作的转变例如可如下进行：通过根据目标产物X的市场需求的增加或降低而增加或减少供入热转移器的第二室的液相P料流，同时调节T_K^入，使得根据市场需求变化而增加或降低的晶体料流(作为悬浮液S料流的成分)可输出热转移器的第二室。

当供入热转移器的第二室的液相P的料流增加时，T_K^入通常会降低，且当供入热转移器的第二室的液相P的料流降低时，T_K^入通常会升高。

在使用上述程序时发现的一个缺点为，在每种情况下在分割至少一个第一室和第二室的至少一个分隔壁的面对第二室的侧面上形成晶体结壳的倾向随着T_K^入的增加而增加，同样结壳保持粘附在分隔壁上的能力也相应增加。然而，形成粘附在分隔壁上的晶体层伴随着分隔壁的传热降低，这抵消了结晶取出目标产物X的目的。由于上述原因，这些面对第二室的分隔壁的侧面在许多情况下在擦拭下操作。换言之，在第二室中驱动的擦拭装置(例如类似于汽车的风档刮水器)用于连续刮走(连续刮除或刮掉)粘附在分隔壁的相关侧的目标产物X晶体并使它们悬浮在悬浮液S中。同时，擦拭装置通常引起第二室中的晶体悬浮液S的混合。

然而，甚至在擦拭分隔壁的情况下，发现晶体结壳现象随着的T_K^入降低而增加的不利倾向，即在每种情况下伴随着在较复杂的擦拭装置上的附着增加。此外，必须增加擦拭器的性能，并且在极端情况下，擦拭装置不再能够完成应完成的擦拭任务，使得可形成保留的结壳，其中擦拭器可变得粘住。此外，这种晶体结壳在它们达到特定的程度时，可以较大体积的单个块形式自发脱离，并造成不同类型的广泛损害的后果。

例如它们可导致对用于将晶体悬浮液S输出第二室的泵(例如离心泵)损害。

在最坏的情况下，结晶工艺必须停止并将形成的晶体结壳融化掉。在某些情况下，擦拭装置可能在形成结壳的过程中被损害。

发明内容

针对该背景，本发明的目的是提供一种如本文开头所述的方法，其在降低的程度上(如果有的话1)具有上面详述的不利后果。

因此，提供了一种操作借助具有第二室和至少一个第一室的间接热转移器从由目标产物X和不同于目标产物X的成分B_i组成且成分B_i的总摩尔分数具有M_B^总的值的液相P中连续取出以目标产物X的精细晶体形式的目标产物X的方法，其中第二室和所述至少一个第一室通过至少一个材料分隔壁在空间上各自相互分开，其中所述至少一个材料分隔壁用作将第二室的热量转移至所述至少一个第一室的表面，其中在不同的操作态I和II中将液相P的料流和作为其成分的目标产物X的质量流输入热转移器的第二室，而同时使在温度T_K^入下供入所述至少一个第一室的至少一种流体冷却介质流过所述至少一个第一室，以使目标产物X的精细晶体在第二室中由液相P形成而留下残留液相R且目标产物X的精细晶体悬浮在剩余的残留液相R中，与液相P相比，剩余的残留液相R包含富集形式的不同于目标产物X的成分且其目标产物X含量为至少70重量％，得到目标产物X的精细晶体在残留液相R中的结晶度为Y的悬浮液S，以及将悬浮液S的料流连续输出热转移器的第二室，其中在操作状态I中，将温度为T_K^入(I)的至少一种流体冷却介质供入所述至少一个第一室，并将具有存在于液相P料流中的目标产物X质量流(I)的液相P的料流供入第二室，以及在操作状态II中，将温度为T_K^入(II)的至少一种流体冷却介质供入所述至少一个第一室，并将具有存在于液相P料流中的目标产物X质量流的液相P的料流供入第二室，条件是${\stackrel{·}{m}}_X\left(\mathrm{II}\right)>{\stackrel{·}{m}}_X\left(I\right)$且T_K^入(II)<T_K^入(I)，其中在供入第二室的液相P中不同于目标产物X的成分B_i的总摩尔分数M_B^总在操作状态II中大于在操作状态I中。

换言之，为了在其它基本不变的操作条件下抵消随着T_K^入降低同时增加而伴随的在分开至少一个第一室和第二室的至少一个分隔壁的在每种情况下面对第二室的侧面上的结壳倾向增加，达到该目的的本发明方案的途径为以受控的方式增加供入第二室中的液相P的不同于目标产物X的成分B_i的总摩尔分数(即M_B^总)。

最后，该途径源自如下事实，在液相P中的M_B^总越大，包含目标产物X的液相P的温度越低，其中在该温度下以溶解形式存在于其中的目标产物X的晶体由该液相形成(忽略可能发生的过饱和现象)。在文献中，该现象也称作摩尔“结晶点降低”。

就此而言，增加/降低结壳倾向的联系大概如下。通常而言，在间接热转移器中，在第二室和所述至少一个第一室之间的至少一个分隔壁具有较高的导热率，使得该第二室的面对分隔壁的侧面上的温度与流过第一室的流体冷却介质的温度并不相差太远。同时，由包含目标产物X和不同于目标产物X的成分B_i的液相P的组成的界面层通常存在于该分隔壁的面对第二室的侧面上。

当晶体(存在“层结晶”)形成在该界面层中时，源自各结晶核的晶体一个长在另一个上，直至存在于母液(以液体形式保持在界面层中)中的成分B_i的总摩尔分数大到界面层中的温度不再能够导致任何进一步沉积的温度。

当在界面层中形成晶体之前已经存在于界面层中的成分B_i的总摩尔分数较高时，在相同温度下的晶体生长在相同温度边界条件下在较早阶段结束，此时以液体形式剩余在界面层中的母液的重量比例在界面层中仍较高。然而，这些以液体形式剩余的成分干扰了不同晶体之间的凝聚以及它们在第二室和至少一个第一室的分割表面的面对第二室的侧面上粘附。上述作用降低了在上述分开表面的面对第二室的侧面上形成晶体结壳(与之相反，当形成晶体之前界面层中的成分B_i的总摩尔分数低时，在相同温度边界条件下晶体生长直到其中以液体形式剩余的母液的重量比例小的时候才结束；后者促进了结壳倾向)。换言之，存在于液相P中的不同于目标产物X的成分B_i的总摩尔分数甚至在较低的T_K^入下，仍确保可察觉比例的液态母液剩余在界面层中，并因此降低所述结壳倾向。

就此而言，对本发明重要且令人惊讶的是，在液相P中增加的M_B^总导致所设定的在液相P中晶体形成的温度额外降低，但在该较低晶体形成温度下的结壳倾向反而比对应于较低M_B^总的晶体形成温度的情况显著更小。在其它原因中，这种情况推测可归因于在液相P中M_B^总增加的情况下，晶体形成伴随着增加的晶核数目的形成。

在本发明方法中，和之间的差别基于两股质量流的算术平均值为至少5％，或至少10％，或至少15％，或至少20％，或至少30％，或至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％，或至少100％或更高。然而，基于两股质量流的算术平均值的差别通常不超过190％，常常不超过180％，经常不超过170％。

通常构造T_K^入(II)和T_K^入(I)之间的差别，使得在流过至少一个第一室的冷却剂料流的相同流动下，在操作状态II中从第二室取出的晶体悬浮液S的结晶度Y(II)和在操作状态I中从第二室取出的晶体悬浮液S的结晶度Y(I)相互间的差别基于Y(I)和Y(II)的算术平均值不超过20％，有利的是不超过10％，优选不超过5％，更优选不超过3％，更加优选不超过1％。

在许多情况下，T_K^入(II)和T_K^入(I)之间的差别为高达30K或更高。T_K^入(II)和T_K^入(I)之间的差别也会仅为至多25K，或仅至多20K，或仅至多15K，或仅至多10K，或仅至多5K。当然，当T_K^入(II)和T_K^入(I)之间的差别仅为0.1-5K，或仅为0.2-4K，或仅为0.3-3K，或仅为0.4或0.5至2K，或0.7-2K，或0.9或1至2K时，本发明方法也是合适的。T_K^入(II)和T_K^入(I)之间的差别为至少0.1K或至少0.2K，或至少0.3K。

为将总摩尔分数M_B^总增加至操作状态II中所需的值，原则上可将由于制备存在于其中的任何成分(成分类型)B_i加入包含目标产物X的液相P中。原则上，为将总摩尔分数M_B^总增加至操作状态II中所需的值，也可加入不存在于由于制备而存在于液相P的那些成分。应理解的是，液相P中的M_B^总也可通过加入上述两类不同于目标产物X的成分而增加。

根据本发明有利的是，在操作状态II中存在于液相P(II)中的，不同于目标产物X且其分子量小于存在于供入第二室的液相P(液相P(II))的目标产物X的三倍(优选小于两倍)分子量(优选小于目标产物X的分子量)的成分B_i的总摩尔数大于在操作状态I中存在于液相P(I)中的，不同于目标产物X且其分子量小于存在于供入第二室的液相P(液相P(I))的目标产物X的三倍(优选小于两倍)分子量(优选小于目标产物X的分子量)的成分B_i的总摩尔数。总摩尔数为在每种情况下存在于液相P中所有成分B_i的摩尔数n_i的总和，条件是在形成的总和中所考虑的成分B_i的分子量小于目标产物X的三倍分子量(或两倍分子量或分子量)。

换言之，根据本发明有利的是，将总摩尔分数M_B^总增加至操作状态II中的值(在本文中也称作M_B^总(II))，起始于其在操作状态I中的值(在本文中也称作M_B^总(I))，通过使用(或仅使用)分子量小于目标产物X的两倍分子量，优选小于目标产物X分子量的那些成分B_i而进行(条件1)。目标产物X和液相P的不同于目标产物X的成分B_i通常均呈溶解在液相P中的形式。

根据本发明优选的是，额外通过使用(或仅使用)如下成分B_i，将总摩尔分数M_B^总增加至操作状态II的值(起始于它在操作状态I中的值)，所述成分B_i在(本发明)连续结晶取出目标产物X的过程中的贫化系数(depletioncoefficient)A^Bi为至少≥5，更优选≥10，甚至更好的是≥15(条件2)。贫化系数A^Bi应理解为指剩余在母液中的成分B_i的浓度与剩余在晶体中的B_i的浓度比例(在每种情况下，以基于剩余母液(或残留液相R)的总量或形成晶体的总量的重量％表示)。取出的晶体/母液达到母液总量的超过90重量％，超过95重量％或97、98或99重量％通常对确定A^Bi已经足够(晶体上的残留水份的影响通常可忽略。A^Bi的上述值优选基于悬浮结晶和随后的从用于在制备目标产物X的过程中的悬浮液S中取出形成的悬浮晶体的组合。

根据本发明特别优选通过使用(或仅使用)同时满足条件1和条件2的那些成分B_i而将总摩尔分数M_B^总增加至操作状态II中的值(起始于其在操作状态I中的值)。

根据本发明非常特别优选通过使用(或仅使用)同时满足优选条件1和优选条件2的那些成分B_i而将总摩尔分数M_B^总增加至操作状态II中的值(起始于其在操作状态I中的值)。

特别有利的是，上述成分B_i就其类型而言为在任何情况下由于制备而存在于液相P中的那些。

通常而言，将M_B^总增加至操作状态II的值仅进行至从为了降低结壳的而应用的角度所需的程度，因为在从液相P中取出目标产物X的过程中，在供入第二室的液相P中增加M_B^总，伴随着分离复杂性的增加。

通常而言，在本发明方法中从M_B^总(I)增加至M_B^总(II)至少进行至液相P(II)的晶体形成起始温度比液相P(I)的晶体形成起始温度低至少0.1K，常常至少0.2K，经常至少0.3K的程度。液相P的晶体形成起始温度应理解为指液相P在如下时刻达到的温度，从通过冷却液相P得到的晶体悬浮液S开始，在恒定的(在理想情况下理想)混合下将热量供给该晶体悬浮液S，从而使存在于晶体悬浮液S中的晶体熔融并且最后的晶体正好熔融。在某些情况下，在文献中也称作溶解温度。

在本发明方法中从M_B^总(I)增加至M_B^总(II)经常进行至液相P(II)的晶体形成起始温度比液相P(I)的晶体形成起始温度低至多30K(或至多20K，或至多15K，或至多10K，或至多5K，或至多4K，或至多3K，或至多2K，或至多1K，或至多0.5K)的程度。

就应用而言合适的是，在液相P中从M_B^总(I)增加至M_B^总(II)可以以简单方式通过在将液相P供入间接热转移器的第二室之前将设想至所需程度的额外成分B_i分开加入(混入)所得液相P中而进行。在其它原因中，该程序是有利的，因为，从操作状态(II)向操作状态(I)转变时，额外成分B_i的加入量又简单省略(或当新的操作状态(I)不同于起始操作状态(I)时降低)。优选在从操作状态(I)向操作状态(II)转变时，保留所有操作状态I的边界条件并仅将M_B^总增加至所需程度而启动程序。随后，将T_K^入降低至使存在于第二室的物质混合物中的结晶温度下降的程度，从而基本保持Y。然后，从增加至(通过相应增加供入第二室的液相P的料流)，且伴随于此的是，T_K^入进一步降低以基本维持Y。在从操作状态(II)向操作状态(I)转变时，该方法可基本反向。

换言之，首先又降低至伴随于此的是T_K^入又增加以基本维持Y。然后，M_B^总(II)又降低至M_B^总(I)，然后TK入进一步增加至使存在于第二室中的物质混合物的结晶温度又增加的程度直至获得所需操作状态(I)。

换言之，在从操作状态I向操作状态II转变时，有利的是从M_B^总(I)增加至M_B^总(II)在从增加至之前进行。相反，在从操作状态II向操作状态I转变时，从降低至在从M_B^总(II)降低至M_B^总(I)之前进行。

在从操作状态II向操作状态I转变时，从M_B^总(II)降低至M_B^总(I)也是有利的，因为在较低M_B^总下，根据本发明取出的目标产物X的晶体具有较粗的粒度，这通常使得随后的晶体和剩余残留母液R的分离易于进行。发现较低的M_B^总值在如下情况下也是有利的，如借助具有强迫输送晶体床的纯熔体洗涤塔，利用其降低了残留液相R和纯熔体(预先取出的目标产物X的晶体熔体)之间的温度差的事实分离晶体和残留母液，这限制了目标产物X从用于洗涤晶体床的纯熔体中再结晶，并因此确保了晶体床对液相(“洗涤熔体”)合适的渗透性。

在将从晶体中取出并仍包含目标产物X的残留液相R为了降低目标产物X的损失而通常再循环至非快速(nonsharp)分离工艺方面，低的M_B^总值也是有利的，所述非快速分离工艺在许多情况下也用于制备液相P的过程中(例如参见WO 01/77056的图5)。当如此再循环的残留液相R包含较低比例的不同于目标产物X的成分时，这减少了在非快速分离段中的分离复杂性。

应理解的是，M_B^总在液相P中的变化也可直接整合在制备液相P的方法中进行。这例如可通过在到达液相P的途径中相应变化理论塔板的数目而进行。后者例如可以简单方式通过变化分离塔中的回流比而进行。

原则上，在本发明方法中，操作状态II和操作状态I均可为存在于较早时间中的操作状态。

在两种操作状态I，II中，当存在于从第二室取出的悬浮液S中的残留液相R(母液)的目标产物X含量为>70重量％时，本发明方法是合适的。然而，在两种操作状态I，II中残留液相R中目标产物X的上述含量为≥75重量％，或≥80重量％，或≥85重量％，或≥87重量％，或≥90重量％，或≥92重量％，或≥94重量％，或≥95重量％，或≥96重量％，或≥98重量％，或≥99重量％时，本发明方法也是合适的。然而，在两种操作状态I，II中，目标产物X的上述含量通常≤99.95重量％，常常≤99.9重量％。

换言之，在两种操作状态I，II中，在液相P的目标产物X的含量为>70重量％，≥75重量％，或≥80重量％，或≥85重量％，或≥87重量％，或≥90重量％，或≥92重量％，或≥94重量％，或≥95重量％，或≥96重量％，或≥98重量％，或≥99重量％的情况下，本发明方法是合适的。通常而言，在两种操作状态I，II中，在本发明方法中供入热转移器的第二室的液相P中的目标产物X的上述含量通常为≤99.995重量％，常常≤99.99重量％。

在本发明方法中，将至少一种流体冷却介质供入热转移器的所述至少一个第一室的温度(T_K^入)必须低于同时将液相P供入热转移器的第二室的温度。此外，T_K^入必须低于结晶起始温度。

根据本发明，可用于以冷却结晶进行的悬浮结晶的目标产物X例如包括饱和或不饱和的羧酸如乙酸、丙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸，或取代的芳烃(例如具有卤素、甲基、羧基、羟基和/或含氮基团(如-NH₂)作为取代基)，如对二甲苯、甲酚和氯苯，多环芳族化合物如萘和双酚A，或异氰酸酯如TDI和MDI，或乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮，或甲醛低聚物如三噁烷，或无机盐如钠盐或钾盐(如硫酸盐、氯化物、溴化物和碘化物)。

在丙烯酸、甲基丙烯酸、对二甲苯或N-乙烯基吡咯烷酮作为目标产物X的情况下，本发明方法尤其合适，因为在它们的制备过程中得到了显著比例的副产物，而该副产物的分子量比特定的目标产物X本身的分子量低。

当丙烯酸为目标产物X时，例如水、二丙烯酸(麦克尔加合物)、甲基丙烯酸、苯甲酸、甲酸、乙酸和丙酸为根据本发明适合且可以受控的方式加入包含目标产物X(此时为丙烯酸)的液相P以增加其M_B^总的成分B_i。

根据本发明特别有利的是，在丙烯酸作为目标产物X的情况下，通过使用(根据需要加入液相P中)所谓的酸性水而改变液相P中的M_B^总，它们通常在从丙烯酸的至少一种C₃前体化合物(如丙烷、丙烯、丙烯醛、丙酸、丙醇、甘油和/或丙醛)的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中取出丙烯酸的过程中得到。(例如参见WO 2004/035514、德国申请10 2007 004960.0、DE-A 102 43 625和DE-A 103 23 758)。酸性水通常包含至少60重量％(经常至少70重量％，常常至少75重量％，在许多情况下至少80重量％)水和至少3重量％(经常至少5重量％，常常至少7重量％，在许多情况下至少9重量％或至少11重量％)丙烯酸。

此外，酸性水包含少量在C₃前体化合物非均相催化部分气相氧化为丙烯酸的过程中形成的其它羧酸副产物如乙酸、丙酸和甲酸。当将WO01/77056的图5中的配置用于丙烯酸制备中时(对应的配置也描述于德国申请10 2007 004 960.0)，发现将酸性水用于根据本发明调节液相P中的M_B^总特别有利。由于使用酸性水(“包含丙烯酸且从制备丙烯酸的工艺中取出的水”(或水溶液)；该酸性水可总是从包括非均相催化部分气相氧化丙烯酸化合物的C₃前体化合物，随后从气相氧化的产物气体混合物中取出丙烯酸而制备丙烯酸的工艺中取出，因为水是非均相催化部分气相氧化不可避免的副产物；该水溶液的水含量可为至少60重量％，或至少70重量％，或至少75重量％，或至少80重量％)，可使在整个制备丙烯酸的工艺中发生的丙烯酸损失最小化。酸性水也可用于较早阶段以调节在操作状态I中供入第二室的液相P的M_B^总。

当甲基丙烯酸为目标产物X时，例如水、丙烯酸和乙酸为根据本发明适合的且可以受控的方式加入包含目标产物X(此时为甲基丙烯酸)的液相P以增加其M_B^总的成分B_i。

当对二甲苯为目标产物X时，例如水、间二甲苯和邻二甲苯为根据本发明适合的且可以受控的方式加入包含目标产物X(此时为对二甲苯)的液相P以增加其M_B^总的成分B_i。

当N-乙烯基吡咯烷酮(也为1-乙烯基-2-吡咯烷酮)为目标产物X时，例如水和2-吡咯烷酮为根据本发明适合的且可以受控的方式加入包含目标产物X(此时为N-乙烯基吡咯烷酮)的液相P以增加其M_B^总的成分B_i。

本发明方法在下述情况下非常特别合适，其中丙烯酸为目标产物X且在操作状态I，II中作为液相P的粗丙烯酸例如具有如下含量中的一组：

>70重量％丙烯酸，

至多15重量％乙酸，

至多5重量％丙酸，

至多5重量％低分子量醛类，

至多3重量％聚合抑制剂，和

0至5重量％二丙烯酸(迈克尔加合物)，和

至多25重量％水；

或

≥80重量％丙烯酸，

≥100重量ppm至≤15重量％乙酸，

≥10重量ppm至≤5重量％丙酸，

至多5重量％低分子量醛类，

至多3重量％聚合抑制剂，和

0-5重量％二丙烯酸(迈克尔加合物)，和

至多15重量％水；

或

≥85重量％丙烯酸，

≥100重量ppm至≤10重量％乙酸，

≥10重量ppm至≤5重量％丙酸，

至多5重量％低分子量醛类，

至多3重量％聚合抑制剂，

0-5重量％二丙烯酸(迈克尔加合物)，和

至多10重量％水；

或

≥90重量％丙烯酸，

≥100重量ppm至≤5重量％乙酸，

≥10重量ppm至≤2重量％丙酸，

至多2重量％低分子量醛类，

至多2重量％聚合抑制剂，

0-3重量％二丙烯酸(迈克尔加合物)，和

至多9重量％水；

或

≥95重量％丙烯酸，

≥100重量ppm至≤3重量％乙酸，

≥10重量ppm至≤2重量％丙酸，

至多2重量％低分子量醛类，

至多2重量％聚合抑制剂，

0-2重量％二丙烯酸(迈克尔加合物)，和

至多4.9重量％水；

或

93-98重量％丙烯酸，

1-5重量％水，

0.001-3重量％丙烯醛，

≥0-3重量％甲基丙烯醛，

≥0-3重量％甲基丙烯酸，

0.1-3重量％乙酸，

0.01-3重量％丙酸，

0.001-3重量％甲醛，

0.001-3重量％不同于甲醛的醛类，

0.01-3重量％马来酸，和

≥0-3重量％原白头翁素。

该粗丙烯酸例如可由已知的现有技术方法得到(例如参见WO01/77056、DE-A 103 32 758、DE-A 102 43 625、德国申请10 2006 057 631.4、德国申请10 2006 062 258.8、德国申请10 2007 004 960.0、WO 2004/035514、德国申请10 2006 049 939.5、DE-A 10 2005 029 629、WO 03/041832和DE-A10 2005 015 639以及这些文献中引用的现有技术)。

它们通常为由丙烯酸的至少一种C₃前体化合物(如丙烷、丙烯、甘油、丙烯醛、丙酸、丙醇和/或丙醛)的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物得到的粗丙烯酸。

对本发明方法而言，可用于得到在两种操作状态I，II中的液相P的粗丙烯酸尤其为使用至少一个非快速分离工艺由至少一种C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物得到的粗丙烯酸。当将悬浮存在于悬浮液S中的残留液相R中的丙烯酸晶体随后从残留液相R中取出，并将剩余的残留液相R至少部分再循环至用于由部分气相氧化的产物气体混合物制备粗丙烯酸的至少一个非快速分离工艺时，上述描述尤其真实，其中所述悬浮液S在将本发明方法施用于该液相P时得到。

如上所述，在根据本发明调节液相P中的M_B^总的这些情况下，酸性水是尤其优选的添加剂。

这种非快速分离工艺和结晶的快速分离工艺的组合使用的基础结构例如由DE-A 196 06 877、EP-A 792 867以及EP-A 1 4843 08、EP-A 1 116 709，特别是EP-A 1015 410教导。

用于由丙烯酸的至少一种C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物得到待根据本发明处理的液相P的至少一个非快速分离工艺通常为蒸馏、精馏、吸收、吸附、萃取、解吸、气提、分散(distraction)、(部分)冷凝、分凝，膜分离工艺如全蒸发/蒸气渗透或这些方法的组合。

在最简单的情况下，待在本发明方法中用于得到液相P的粗丙烯酸可为吸收物和/或部分冷凝物和/或冷凝物，它们在从本文所列的至少一种C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化得到的产物气体混合物中吸收和/或冷凝取出丙烯酸中分馏得到。然后将从悬浮液S中取出的残留液相R(母液)合适地再循环至吸收和/或冷凝(例如参见EP-A 1 818 324)。

合适的是，待如上所述使用的从部分气相氧化的产物气体混合物中取出丙烯酸的非快速和快速(结晶)的组合具有至少一个在标准压力(1巴)下沸点温度高于丙烯酸的不同于丙烯酸的次级组分的出口。有利的是，就应用而言，其位于非快速分离工艺的侧部。通常而言，所用这类出口是分离塔的底部液体，从中该分离塔中例如经由侧取出口和/或顶部取出口取出液相P本身(待直接使用的粗丙烯酸)或随后转化为液相P的料流。当然该出口也可在本发明结晶取出的侧部。此时，出口可由残留液相R(母液)组成。通常在非快速分离方法的侧部存在沸点温度在标准压力下低于丙烯酸的次级组分的额外出口。

在本发明方法中，有利的是，作为目标产物X存在于液相P中的丙烯酸基于包含如下组分的部分氧化产物气体混合物：

1-30体积％丙烯酸，

≥0至或0.005至10体积％丙烯，

≥0或0.001至2体积％丙烯醛，

≥0或0.001至2体积％甲基丙烯醛，

≥0或0.001至2体积％甲基丙烯酸，

≥0或0.005至10体积％分子氧，

≥0或0.005至3体积％乙酸，

≥0或0.001至2体积％丙酸，

≥0或0.001至2体积％甲醛，

≥0或0.001至2体积％其它醛类，

和10-98或50-98体积％(惰性)稀释气体。

稀释气体例如可包含：

≥0或0.005至90体积％饱和C₁-C₆烃(尤其是丙烷、甲烷和/或乙烷)，

≥0或0.05至30体积％蒸汽，

≥0或0.05至15体积％碳氧化物(CO和/或CO₂)，

和≥0或1至90体积％分子氮。

部分氧化的产物气体混合物尤其可源自文献EP-A 1 818 324、DE-A 102004 032 129及其等价的外国专利，DE-A 102 45 585、WO 03/076370、WO 01/96271、EP-A 117 146、WO 03/011804、US-A 3,161,670、DE-A 33135 73、DE-A 103 16 039和WO 01/96270中所述的部分氧化，其中由丙烯和/或丙烷进行，并且可具有丙烷脱氢和/或氧化脱氢(合适的话在非均相催化下)作为预先反应段以作为丙烯源。

有利的是，得到待根据本发明处理的作为液相P的所需粗丙烯酸由丙烯酸C₃前体的部分氧化的上述产物气体混合物通过从部分氧化的产物气体混合物中冷凝出丙烯酸而得到。有利的是所得冷凝物(直接或在加入成分B_i以建立所需M_B^总之后)形成待根据本发明在两个操作状态之一中处理的液相P。有利的是以分凝(合适的话其上可额外叠加用水/水溶液吸收)从产物气体混合物(合适的话将其预先冷却)中冷凝出丙烯酸，以降低丙烯酸的损失；例如参见EP-A1 818 324)，其例如详细描述于如下文献中：EP-A 1015 410、WO 2004/035514、DE-A 102 43 625、EP-A 1 015 411、DE-A 10235 847、德国申请102007004960.0、EP-A 1 159 249、EP-A 1 163 201、EP-A1 066 239和EP-A 920 408。

此时，合适的话在直接和/或间接冷却(例如用根据EP-A 1 066 239或EP-A 1 163 201的骤冷液体)完成时，合适的是将产物气体混合物在具有分离内件的分离塔中在分离塔中上升而分凝，并侧取出粗丙烯酸(其可直接形成待根据本发明处理的液相P；合适的话，通过精馏和/或蒸馏或混入成分B_i处理粗丙烯酸得到液相P)。

然后，精细丙烯酸晶体可根据本发明从如此冷凝(以及合适的话额外通过精馏以及合适的话在加入成分B_i(优选酸性水)之后)得到的液相P中取出。随后例如根据EP-A 920 408或WO 2004/035514的模式，将随后从悬浮液S中取出的母液(残留液相R)至少部分，优选全部再循环至从产物气体混合物冷凝出丙烯酸。较高沸点的物质的出口位于粗丙烯酸的侧取出口之下。

通过部分或全部冷凝和/或叠加的用水或水溶液的吸收(通常包含≥90重量％，经常≥95重量％水，参见EP-A 1 818 324)以及合适的话精馏后处理以及合适的话在加入成分B_i(优选酸性水)之后得到且待根据本发明处理的液相P(粗丙烯酸)可包含：

≥85至99.5重量％丙烯酸，

≥0，通常0.1至40重量％水，

≥0，通常0.001至5重量％丙烯醛，

≥0，在某些情况下0.001至10重量％甲基丙烯醛，

≥0，在某些情况下0.001至10重量％甲基丙烯酸，

≥0，通常0.01至10或至5重量％乙酸，

≥0，通常0.01至5重量％丙酸，

≥0，通常0.001至5重量％甲醛，

≥0，通常0.001至5重量％不同于甲醛的醛类(各种醛(je Aldehyd))，

≥0，通常0.01至5重量％马来酸，

≥0，通常0.01至10重量％苯甲醛和/或苯甲酸，和

≥0至3重量％原白头翁素。

对于将悬浮液S分离为存在于其中的晶体和残留液相R(母液)，在本发明方法之后通常为，所有详述于文献WO 01/77856、WO 02/055469和WO 03/078378中的分离悬浮晶体和母液的方法(例如机械分离方法如离心)。优选在洗涤塔中分离。有利的是该洗涤塔具有沉积晶体(如丙烯酸晶体)的强迫输送。晶体床中晶体的体积比例通常达到>0.5的值。通常而言，洗涤塔在0.6-0.75的值下操作。有利的是所用洗涤液为预先在洗涤塔中提纯(取出)的晶体(如丙烯酸晶体)熔体。该洗涤通常以逆流进行。因此，本发明方法尤其包括包含如下工艺步骤的方法(这些方法也可在不同于丙烯酸的目标产物的情况下如此使用)：

a)(在操作状态I，II中)，根据本发明，从液相P(例如从液体粗丙烯酸)中结晶取出丙烯酸(作为目标产物)并形成(取出)悬浮液S，

b)将悬浮液S分离为丙烯酸晶体和母液(残留液相R)，

c)将取出的丙烯酸晶体至少部分熔融，和

d)将熔融的丙烯酸晶体至少部分再循环至步骤b)和/或步骤a)。

步骤b)优选通过用预先取出的再循环至步骤b)中的熔融丙烯酸晶体逆流洗涤而进行。有利的是，步骤b)、c)和d)在洗涤塔中进行。

换言之，本发明方法尤其包括如下方法，其中将包含丙烯作为目标产物的液相P根据本发明转化为由丙烯酸晶体和残留液相R(母液)组成的悬浮液S，合适的话将一部分剩余母液(残留液相R)从悬浮液S中机械取出，并在洗涤塔中从丙烯酸晶体中除去剩余母液，条件是：

a)液相P在两个操作状态I，II中基于存在于其中的丙烯酸包含0.20-30重量％，经常0.20-20重量％，常常0.2-10重量％水，和

b)所用洗涤液为在洗涤塔中提纯(以提纯的形式取出)的丙烯酸晶体的熔体。

本发明方法尤其包括其中液相P包含>70重量％，或≥75重量％，或≥80重量％，或≥85重量％，或≥90重量％，或≥95重量％丙烯酸的上述方法。

此外，根据本发明有利的是，在上述程序中，在包含丙烯酸作为目标产物X的液相P中的水含量(或使用本发明方法时)基于存在于液相P中的丙烯酸至少在操作状态II中为0.2或0.4至8重量％，或至10重量％，或至20重量％，或至30重量％，或0.60-5重量％，或0.60-3重量％。

当然本发明方法也可用于WO 98/01414的所有粗丙烯酸以及用于EP-A 097405的所有粗对二甲苯作为液相P。

通常而言，在两种操作状态I，II中，在本发明方法中将粗丙烯酸用作包含目标产物X的液相P的情况下，从第二室中取出的晶体悬浮液S的温度(T_S^出)为-25℃至+14℃，尤其是-5℃至+12℃，特别有利的是4或6至9℃。

当洗涤塔为具有丙烯酸晶体强制输送的洗涤塔时，尤其是当洗涤塔为根据WO 01/77056的水力或机械洗涤塔且如其中所述操作时，上述那些尤其真实。

当洗涤塔根据德国申请10 2007 004 960.0、WO 03/041832和WO03/041833和WO 2006/111565的教导构造和操作时，上述那些尤其真实。

在“部分氧化至少一种C₃前体化合物，从部分氧化的产物气体混合物中分凝丙烯酸，根据本发明的从(从丙烯酸冷凝(合适的话在加入成分B_i以调节M_b^总之后)中作为液相P取出的)丙烯酸冷凝物中结晶取出丙烯酸，同时从热转移器的第二室中输出丙烯酸晶体的悬浮液S，并在洗涤塔中用预先取出的纯丙烯酸晶体的熔体作为洗涤液将悬浮液S分离为剩余母液和纯丙烯酸晶体”的顺序下，本发明方法因此允许以高效的方式制备适合特定的市场需求的超吸收剂级的丙烯酸。

当然，其中涉及丙烯酸的所有方法步骤在抑制聚合下进行。该程序可如现有技术所述。在所有可得到的丙烯酸方法中，主要的稳定剂为二苯并-1，4-噻嗪(PTZ)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基(4-OH-TEMPO)和对甲氧基苯酚(MEHQ)，其各自可单独为液相P(例如粗丙烯酸)的一部分，或成对或为三种物质的混合物。它们的总量基于存在于液相P中的丙烯酸通常为0.001-2重量％。

以对应于对丙烯酸阐述的方式，本发明方法也可整合入其它目标产物X的制备方法中。

换言之，本申请尤其包括一种如下方法，其中在本发明方法之后为连续取出存在于悬浮液S中的精细丙烯酸晶体的工艺，其中

-将悬浮液S供入具有围绕处理室的洗涤塔壁的洗涤塔中，

-从处理室中释放母液(残留液相R)，同时保留存在于悬浮液S中的晶体，以在处理室中借助过滤器设备由输入处理室中的悬浮液S形成晶体床，

-将晶体床在处理室中输送，

-将至少一种不同于重力的力在处理室中作用于晶体床的输送方向上并在处理室中输送晶体床，

-将由通过该洗涤塔分离工艺预先取出的熔融晶体组成的纯熔体在处理室中相对于晶体床逆流输送，从而在晶体床中形成将晶体床分割为母液区和纯熔体区的洗涤锋面(wash front)，

-在悬浮液S进料的洗涤塔相对端连续排出在洗涤塔中洗涤的固体和/或熔融形式的晶体。

在本发明方法中，当目标产物X为丙烯酸(尤其当液相P在两个操作状态I，II中的至少一个中根据本文为粗丙烯酸时)，上述那些尤其真实。通常而言，此时，在精细丙烯酸晶体取出之后为其中将取出的丙烯酸晶体熔融，然后使它们自身或与其它至少单烯属不饱和化合物进行聚合(优选自由基聚合)(例如进行溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、气相聚合或本体聚合)的另一工艺。当晶体和母液(残留液相R)分离以不同于洗涤塔的方式进行时，该工艺也可进行。

有利的是，上述洗涤塔为水力洗涤塔或机械洗涤塔。对应的洗涤塔的描述例如可在WO 2006/111565、DE-A 10 2007 032 633、WO 03/041832、WO 03/041833、DE-A 10 2005 015 639和WO 01/77056以及这些文献引用的现有技术中找到。

为建立输出热转移器的第二室的悬浮液S的所需结晶度Y，在本发明方法中例如可使用差别建立，所述差别为在第二室中根据结晶度Y在理论上形成的结晶热流之间的借助处理计算机在特定操作时间计算的差别，以及在其它总的输出热转移器的第二室的热流和其它总的输入热转移器的第二室的热流之间形成的差别。就应用而言合适的是，所用控制参数可为T_K^入。

对进行本发明方法而言，原则上所有类型的间接热转移器可用于进行本发明方法(定义为：它们具有本发明所需的第一室/第二室结构)(例如参见Kristallisation，Grundlage und Technik[结晶、原理和技术]，GüntherMetz，Springer-Verlag，Berlin 1969，第214页及随后各页和Ullmanns der technischen Chemie，Verfahrenstechnik I[工艺技术I]，Verlag Chemie Weinheim，第4版，1972，第672-682页以及这些标准文献中提及的现有技术)。

根据本发明优选的是，所用间接热转移器为其中分割所述至少一个第一室和第二室的至少一个分隔壁的在每种情况下面对第二室的侧面在擦拭下操作(借助合适的擦拭装置连续擦拭相关的热转移区域)的热转移器。该间接热转移器(结晶器，冷却器)经常也称作表面擦拭型冷却器。可将所述至少一个第一室固定或可移动地(例如可移动冷却盘)引入间接热转移器中。在后者的情况下，可不时更换可移动的第一室元件。

存在于第二室中的液相通过第二室的输送运动在许多情况下已经足以导致取出的晶体悬浮在第二室中。然而，第二室通常额外具有一个或多个混合装置。在最简单的情况下，该装置可鼓出辅助气体(如空气)，或为一个或多个搅拌器，擦拭装置和/或泵送循环。将供入第二室的质量流输送通过所述空间通常伴随着借助泵强迫液相P进入第二室。从第二室中取出(晶体)悬浮液S通常在溢流控制下进行(但也可在液面控制下通过浸没管进行)。

为此，就应用而言，有利的是使用可调节高度的溢流堰。

作为说明性的选择，下述选择可用于本发明方法：

-旋转管式结晶器(第二室为管内部；管壳为夹套，在该夹套中冷却剂相对于管内部的质量流以并流或逆流输送；管内部优选与水平轻微倾斜；在管内形成的任何晶体壳可连续敲下(例如用链)和/或刮除(用径向擦拭器)；将液相P连续供入管的一个末端；将悬浮液S在管的另一末端连续输出；

-具有悬挂冷却元件的容器(将冷却元件(如冷却盘)悬挂在未搅拌的容器中；将液相P例如输入容器左侧底部，并将悬浮液S在溢流控制下在右侧顶部输出容器；用新的冷却元件替换具有结壳的任何冷却元件)；

-搅拌容器(它们例如为被冷却夹套包围和/或配有冷却元件(冷却旋管、冷却盘)的容器；此外，它们具有搅拌器，该搅拌器通过连续搅拌来混合未由冷却元件占据的内部的内容物；通过泵供入液相P且悬浮液S通过溢流输出)；

-同心双管热转移器(夹套冷却的静止管(tube at rest)，它的壁由平的刮片擦拭，该刮片用弹簧压在壁上；在一个末端泵送液相P，悬浮液S在另一末端流出)；

-盘式结晶器(具有水平轴的槽状容器，在水平轴上以规则的间隔安装空心盘，该空心盘由冷却介质通常相对于结晶液相P逆流流过并且具有扇形切口用于让液相P或晶体悬浮液通过；使晶体悬浮液轻微通过盘和与之连接的冷却剂管线；将液相P通过泵在一侧输入盘式结晶器并在溢流控制下在相对侧输出盘式结晶器)；

-强制循环结晶器，购自Swenson或Messo Chemietechnik。

特别适合本发明方法的结晶器(尤其是在丙烯酸、甲基丙烯酸、对二甲苯或N-乙烯基吡咯烷酮作为目标产物X的情况下)为冷却盘式结晶器(存在于第二室中的冷却盘包括第一室)，如公开于Research Disclosure DatabaseNumber(研究公开数据库号)496005(2005年8月出版)和ResearchDisclosure Database Number(研究公开数据库号)479008(2004年3月出版)的那些。

所用流体冷却剂(或助剂)可为气体或液体。

根据本发明优选使用液体冷却剂(或加热介质)。这类有用的冷却剂(或加热介质)例如包括热载体油、水、盐在水中的溶液，一元有机醇或多元有机醇如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和/或甘油，以及一种或多种上述冷却剂的混合物如水/甲醇混合物或水/乙二醇混合物(例如具有10-60重量％乙二醇)。

在本发明冷却结晶中的温度T_K^入通常设为比T_S^出(从第二室取出的悬浮液S的温度)低0-20K，经常1-15K，常常2-10K。

然而，在许多情况下，还剩下(如果可以的话)难以擦拭的分隔壁区域单元。这例如为当第一室为以简单方式浸没在于第二室中流动的液相中的圆形冷却盘的内部的情况。而冷却盘的前侧和后侧按照以较简单方式擦拭，但这对于冷却盘的外部区域通常并不如此。因此，通常使该区域单元经受轻度加热，这用于抑制它们的晶体结壳。该轻度加热例如可为电阻轻度加热。应理解的是，该轻度加热也可通过间接热交换进行。

例如在使用上面提出的循环冷却盘的情况下，可在其外部区域(未擦拭的盘壁末端侧)例如安放空心加热管(或其它空心管)，向其中连续供入温度为T_H^入的流体加热介质并且又从中连续输出温度为T_H^出<T_H^入的相同流体加热介质。流体加热介质同样优选为液体。更优选加热介质为在其它温度下作为冷却剂同时输出第一室的相同物质。在高于T_S^出的范围内如高0-20K，经常0.5-10K，常常1-5K的范围内合适选择温度T_H^入。

本发明中的成分B_i为常规分子化合物，在它们为离子或强极性化合物的情况下，也可能必须以已知方式对本发明相关的摩尔数n_i考虑这些化合物在液相P中的离解度。

在进行本发明方法的过程中形成的晶体悬浮液中的晶体通常具有的纵向尺寸(连接晶体表面的两点的最长直线)为1-10000μm，经常10-1000μm，常常100-800μm，在许多情况下300-600μm。

或者，结晶取出可类似于现有技术中进行的悬浮结晶进行。

从本发明取出中输出的(晶体)悬浮液S通常不直接供入将其分离为晶体和残留相R(母液)。相反，将其在槽中中间储存，将其搅拌和/或泵送循环并连续取出并例如供入洗涤塔取出中。当以本发明方式平行操作多个(例如两个或三个)例如具有相同设计的结晶器(热转移器)时，就应用而言合适的是，将在每种情况下输出不同结晶器的所有悬浮液S(基本具有相同的结晶度Y)首先供入缓冲槽I中并通过搅拌在其中混合。然后，从该缓冲槽I中，对用于分离母液/晶体的分离装置进行装料(例如水力洗涤塔，有利的是其数目对应于平行操作的结晶器数目(然而，其可更多或更少)，且其同样平行操作(且通常同样具有相同设计))。将例如从特定的洗涤塔的熔体循环中取出的纯熔体产物供入其中将到达的纯产物料流相互混合的共用的储存槽中。然后从储存槽中，将纯目标产物X(合适的话进行聚合抑制)供入特定的消费中。从取出的母液(残留液相R)中，经常将至少一部分再循环入用于制备液相P的非快速分离工艺中(参见WO 01/77056的图5或德国申请10 2007 004 960.0)。该再循环通常不直接对用于分离母液和晶体的装置进行。

相反，将取出的母液(取出的残留液相R)首先供入共用缓冲容器II，其中将从不同分离装置(例如洗涤塔)供入的残留液相R相互混合。将来自缓冲槽I的包含悬浮液S的任何溢流也供入该缓冲容器II。进入上述非快速分离工艺的再循环因此可由该缓冲容器II进行(例如在丙烯酸为目标产物X的情况下，根据WO 01/77056的图5或根据德国申请10 2007 004 960.0的教导，供入丙烯酸的C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物的分凝中)。在所述丙烯酸的制备过程中，例如需要温热漂洗丙烯酸，以例如漂洗结壳有晶体的过滤器，从而在用于分离晶体和残留液相的水力洗涤塔中使它们不含晶体，合适的是同样从缓冲容器II中取出该丙烯酸。

在本发明方法中，增加可以以简单方式通过增加供入第二室包含目标产物X的液相P的(质量)流(提高该进料流的流动)进行。为此，通常在现有的制备液相P的生产装置中提高时空产率。在非均相催化部分气相氧化以制备目标产物X(如丙烯酸或甲基丙烯酸)的情况下，这例如可以以简单方式通过增加反应气体混合物对固定催化剂床的负载以及产物气体混合物对下游的用于从部分氧化的产物气体混合物中取出目标产物的装置的负载(例如参见DE-A 103 37 788和在该文献中引用的现有技术)而进行。

用于本发明方法的工作压力通常不超过5巴，常常不超过3巴，经常不超过2巴且通常≤1.5巴且≥1巴。例如由于将单体吸出的原因，操作压力也可低于大气压力。

本发明因此具体包括如下实施方案：

1.一种操作借助具有第二室和至少一个第一室的间接热转移器从由目标产物X和不同于目标产物X的成分B_i组成且成分B_i的总摩尔分数具有M_B^总的值的液相P中连续取出以目标产物X的精细晶体形式的目标产物X的方法，其中第二室和所述至少一个第一室通过至少一个材料分隔壁在空间上各自相互分开，其中所述至少一个材料分隔壁用作将第二室的热量转移至所述至少一个第一室的表面，其中在不同的操作态I和II中将液相P的料流和作为其成分的目标产物X的质量流输入热转移器的第二室，而同时使在温度T_k^入下供入所述至少一个第一室的至少一种流体冷却介质流过所述至少一个第一室，以使目标产物X的精细晶体在第二室中由液相P形成而留下残留液相R且目标产物X的精细晶体悬浮在剩余的残留液相R中，与液相P相比，剩余的残留液相R包含富集形式的不同于目标产物X的成分且其目标产物X含量为至少70重量％，得到目标产物X的精细晶体在残留液相R中的结晶度为Y的悬浮液S，以及将悬浮液S的料流连续输出热转移器的第二室，其中在操作状态I中，将温度为T_K^入(I)的至少一种流体冷却介质供入所述至少一个第一室，并将具有存在于液相P料流中的目标产物X质量流的液相P的料流供入第二室，以及在操作状态II中，将温度为T_K^入(II)的至少一种流体冷却介质供入所述至少一个第一室，并将具有存在于液相P料流中的目标产物X质量流的液相P的料流供入第二室，条件是${\stackrel{·}{m}}_X\left(\mathrm{II}\right)>{\stackrel{·}{m}}_X\left(I\right)$且T_K^入(II)<T_K^入(I)，其中在供入第二室的液相P中不同于目标产物X的成分B_i的总摩尔分数M_B^总在操作状态II中大于在操作状态I中。

2.根据实施方案1的方法，其中在操作状态I和操作状态II中的结晶度Y为0.10-0.50。

3.根据实施方案1的方法，其中在操作状态I和操作状态II中的结晶度Y为0.20-0.40。

4.根据实施方案1的方法，其中在操作状态I和操作状态II中的结晶度Y为0.25-0.35。

5.根据实施方案1-4中任一项的方法，其中和之间的差别基于和的算术平均值为至少5％。

6.根据实施方案1-4中任一项的方法，其中和之间的差别基于和的算术平均值为至少20％。

7.根据实施方案1-4中任一项的方法，其中和之间的差别基于和的算术平均值为至少50％。

8.根据实施方案1-7中任一项的方法，其中在操作状态I中的结晶度Y，即Y(I)和在操作状态II中的结晶度Y，即Y(II)相互间的差别基于Y(I)和Y(II)的算术平均值不超过20％。

9.根据实施方案1-8中任一项的方法，其中T_K^入(II)和T_K^入(I)之间的差别为0.1-30K。

10.根据实施方案1-8中任一项的方法，其中T_K^入(II)和T_K^入(I)之间的差别为至少0.3K。

11.根据实施方案1-8中任一项的方法，其中T_K^入(II)和T_K^入(I)之间的差别为至少0.5K。

12.根据实施方案1-11中任一项的方法，其中在两种操作状态I，II中存在于从第二室中取出的悬浮液S的残留液相中的目标产物X的含量为≥80重量％。

13.根据实施方案1-11中任一项的方法，其中在两种操作状态I，II中存在于从第二室中取出的悬浮液S的残留液相中的目标产物X的含量为≥90重量％。

14.根据实施方案1-13中任一项的方法，其中目标产物X为丙烯酸、甲基丙烯酸、对二甲苯或N-乙烯基吡咯烷酮。

15.根据实施方案1-14中任一项的方法，其中在操作状态II中存在于供入第二室的液相P中的分子量小于目标产物X的三倍分子量的成分B_i的总摩尔数除以存在于相同液相P中的所有成分的总摩尔数大于在操作状态I中存在于供入第二室的液相P中的分子量小于目标产物X的三倍分子量的成分B_i的总摩尔数除以存在于相同液相P中的所有成分的总摩尔数。

16.根据实施方案1-14中任一项的方法，其中在操作状态II中存在于供入第二室的液相P中的分子量小于目标产物X的两倍分子量的成分B_i的总摩尔数除以存在于相同液相P中的所有成分的总摩尔数大于在操作状态I中存在于供入第二室的液相P中的分子量小于目标产物X的两倍分子量的成分B_i的总摩尔数除以存在于相同液相P中的所有成分的总摩尔数。

17.根据实施方案1-14中任一项的方法，其中在操作状态II中存在于供入第二室的液相P中的分子量小于目标产物X的分子量的成分B_i的总摩尔数除以存在于相同液相P中的所有成分的总摩尔数大于在操作状态I中存在于供入第二室的液相P中的分子量小于目标产物X的分子量的成分B_i的总摩尔数除以存在于相同液相P中的所有成分的总摩尔数。

18.根据实施方案1-14中任一项的方法，其中在操作状态II中存在于供入第二室的液相P中的H₂O的摩尔分数大于在操作状态I中存在于供入第二室的液相P中的H₂O的摩尔分数。

19.根据实施方案1-18中任一项的方法，其中目标产物X为源自丙烯酸制备工艺的丙烯酸，该制备工艺包括将C₃前体化合物非均相催化部分气相氧化为包含丙烯酸的产物气体混合物，随后从该产物气体混合物中取出丙烯酸的工艺，在操作状态II中，通过使用从丙烯酸制备工艺中取出的且水含量为至少60重量％的包含丙烯酸的水溶液而调节供入第二室的液相P中的M_B^总。

20.根据实施方案1-19中任一项的方法，其中目标产物X为源自丙烯酸制备工艺的丙烯酸，该制备工艺包括将C₃前体化合物非均相催化部分气相氧化为包含丙烯酸的产物气体混合物，随后从该产物气体混合物中取出丙烯酸的工艺，在操作状态I中，通过使用从丙烯酸制备工艺中取出的且水含量为至少80重量％的包含丙烯酸的水溶液而调节供入第二室的液相P中的M_B^总。

21.根据实施方案1-20中任一项的方法，其中目标产物X为源自丙烯酸制备工艺的丙烯酸，该制备工艺包括将C₃前体化合物非均相催化部分气相氧化为包含丙烯酸的产物气体混合物，随后通过分凝或吸收从该产物气体混合物中取出丙烯酸的工艺。

22.根据实施方案21的方法，其后为将悬浮液S分离为存在于其中的目标产物X的晶体和存在于其中的残留液相R，并将至少一部分残留液相R再循环至分凝或吸收的工艺。

23.根据实施方案1-22中任一项的方法，其中目标产物X为丙烯酸且在操作状态I，II中液相P具有如下含量：

>70重量％丙烯酸，

至多15重量％乙酸，

至多5重量％丙酸，

至多5重量％低分子量醛类，

至多3重量％聚合抑制剂，和

0至5重量％二丙烯酸，和

至多20重量％水。

24.根据实施方案1-23中任一项的方法，其中操作状态I在时间上在操作状态II之前，并且在从操作状态I转变为操作状态II时，在将增加至之前，将M_B^总(I)增加至M_B^总(II)。

25.根据实施方案1-23中任一项的方法，其中操作状态II在时间上在操作状态I之前，并且在从操作状态II转变为操作状态I时，在将M_B^总(II)降低至M_B^总(I)之前，将降低至

26.根据实施方案1-25中任一项的方法，其中除根据实施方案1的方法步骤之外还包括如下方法步骤：

b)将输出热转移器的第二室的悬浮液S分离为目标产物X的晶体和残留液相R，

c)将取出的目标产物X的晶体至少部分熔融，和

d)将熔融的目标产物X的晶体至少部分再循环至步骤b)和/或根据实施方案1的连续取出目标产物X的方法步骤。

27.根据实施方案1-26中任一项的方法，其中所述热转移器为冷却盘结晶器。

28.根据实施方案1-27中任一项的方法，其中所述热转移器为表面擦拭型冷却器。

29.根据实施方案1-28中任一项的方法，其后为连续取出存在于悬浮液S中的目标产物X的精细晶体的工艺，其中

-将悬浮液S供入具有围绕处理室的洗涤塔壁的洗涤塔中，

-保留存在于悬浮液S中的晶体，同时在处理室中由输入处理室中的悬浮液S形成晶体床，通过过滤器设备从处理室中释放残留液相R，

-将晶体床在处理室中输送，

-在处理室中，将至少一种不同于重力的力作用于晶体床的输送方向上并在处理室中输送晶体床，

-在处理室中，将由通过该洗涤塔工艺预先取出的熔融晶体组成的纯熔体在处理室中相对于晶体床逆流输送，从而在晶体床中形成将晶体床分割为母液区和纯熔体区的洗涤锋面，

-在悬浮液S进料的洗涤塔相对端排出在洗涤塔中连续洗涤的固体和/或熔融形式的晶体。

30.根据实施方案29的方法，其中目标产物X为丙烯酸且在所述工艺之后为其中使取出并熔融的丙烯酸晶体与它们自身或与其它至少单烯属不饱和化合物进行聚合的另一工艺。

31.一种制备目标产物X的方法，其包括根据实施方案1-29中任一项的方法。

具体实施方式

实施例和对比例

I.平行操作两个具有描述于Research Disclosure Database Number(研究公开数据库号)496005(2005年8月出版)中的设计的相同的搅拌和擦拭冷却盘结晶器。它们各自为其中以30±1cm的等距间隔依次悬挂排列24个擦拭圆形冷却盘的槽。盘直径为3.3m。盘厚度为5.2cm。

用于两个结晶器中的每个的冷却剂为70重量％水和30重量％乙二醇的混合物。在特定的结晶器中将冷却剂相对于供入结晶器的液相P逆流输送通过结晶器，并使其由一个冷却盘通向下一个冷却盘。换言之，在两个结晶器的每个中，将冷却剂以两个相等且平行料流的方式输送通过特定结晶器的冷却盘。使一半料流通过偶数的冷却盘；使另一半料流通过奇数的冷却盘(在冷却剂的流动方向上冷却盘的数目从1开始)。冷却剂区域由不锈钢(DIN材料1.4541)制成。不锈钢冷却区域的壁厚为4mm。擦拭器的旋转速率为5-6转每分钟。驱动擦拭器的贯穿冷却盘中央的轴用水冲刷(waterflushed)的填料箱填充物(由特氟隆制成的填料丝；冲刷速率等于数升/小时至数十升/小时每个密封)密封。在其中不能擦拭的各冷却盘的周围，安装空心管(焊接的管；(材料：不锈钢(DIN材料1.4541)，壁厚3.6mm))。为了轻度加热结晶器的各冷却盘，使液体加热介质流入其空心管中，其通常由70重量％水和30重量％乙二醇组成。

擦拭器以径向分段(4段)。

在安装状态与冷却表面成直角安装的擦拭器的特定压力为每cm有效擦拭边长约4N。所用擦拭器材料为 PE 1000。除擦拭器之外，轴驱动叶片(在两个冷却盘之间且在第一和最后冷却盘之前，在每种情况下对称排列)，这引起改善的混合。在特定的结晶器的背部在晶体悬浮液的输送方向上(在最后的冷却盘之前)，使在每种情况下在各结晶器中形成的(晶体)悬浮液S经溢流堰流入用螺旋搅拌器(由不锈钢材料DIN材料号1.4541或1.4571制成)搅拌的共用缓冲槽，用从缓冲槽取出的悬浮液S对两个相同的水力熔体洗涤塔装料(在每种情况下在两个洗涤塔之间分开从缓冲槽取出的悬浮液S的质量流之后，在进入特定的洗涤塔之前，使其流过科里奥利质量流量计，用于经由特定部分的质量流的质量密度测定结晶度Y)，用于将其分离为残留相R和晶体。在熔体洗涤塔中分离如下述文献所述进行：EP-A 1 272 453、EP-A 1 448 283、WO 2006/111565、WO 03/041833、EP-A 1 305 097、DE-A 101 56 016、DE-A 10 2005 018702、DE-A 102 23 058和德国申请10 2007 004 960.0。各洗涤塔的内径为1.4m。在每种情况下借助离心泵(Kanalrad型)用晶体悬浮液S对洗涤塔装料，且流动借助泵的速率调节而控制。例如如WO 01/77056的图5或德国申请10 2007 004 960.0中所述，将洗涤塔中取出残留液相R经由缓冲容器再循环至也用于制备包含丙烯酸作为目标产物的液相P的分凝中。

在缓冲槽中晶体悬浮液S的稳态内容物为16m³。

两个结晶器的每个均具有顶(不锈钢(DIN材料1.4541))且对环境空气进入密封。同样由不锈钢(DIN材料1.4541，壁厚10mm)制成的两个洗涤塔和结晶器和缓冲槽均绝热并(例如参见DE-A 10 2007 032 633)借助购自WeGo Systembaustoffe，VTI branch，67014 Ludwigshafen/Rhein的Alu-Butyl箔粘接在施加Styropor的不锈钢壳而配有蒸气阻挡层。

洗涤塔、缓冲槽和结晶器容纳在共用的护套中。整个护套中的空气温度在25-28℃之间。从结晶器向缓冲槽以及从缓冲槽向洗涤塔的传质同样在对环境空气密封和绝热和水蒸气密封下进行。对平行操作的两个结晶器的每个独立地建立0.28的结晶度Y。在两种情况下，闭环控制偏离通过增加或降低特定的T_K^入而抵消。

起始状态为两个结晶器的操作状态I，其特征在于如下边界条件：

目标产物X＝丙烯酸。

供入结晶器的液相P(I)＝粗丙烯酸，该粗丙烯酸源自化学级丙烯两段非均相催化气相部分氧化为丙烯酸的产物气体混合物的分凝。其丙烯酸含量为94.44重量％。M_B^总(I)为0.1483。

冷却剂进入特定结晶器的第一室区域的温度T_K^入(I)为约2.1℃。

冷却剂离开特定结晶器的第一室区域的温度T_K^出(I)为约4.7℃。

供入特定结晶器的第一室的冷却剂质量流为约208t/h。

加热介质进入特定结晶器的冷却盘的特定空心管的温度T_H^入(I)为约12℃。

加热介质离开特定结晶器的冷却盘的特定空心管的温度T_H^出(I)为约10.4℃。

供入特定结晶器的冷却盘的空心管的加热介质总质量流为约43t/h。

液相P(I)进入特定第二室的温度T_P^入(I)为约14℃。

从特定第二室取出的悬浮液S(I)的温度T_S^出(I)为约7.0℃。

从第二室取出的悬浮液S(I)中残留液相R的丙烯酸含量为92.34重量％。

液相P(I)供入特定结晶器的第二室和悬浮液S输出特定结晶器的第二室的质量流为约26.4t/h。因此对于各第二室的为约24.9t/h。

在15小时的操作时间中，擦拭器能够在操作状态I中没有任何问题地保持特定冷却盘结晶器的冷却盘表面不含晶体。

II.在操作状态(II)中，将增加的质量流供入特定结晶器的第二室。

通过向液相P中加入从分凝中取出的酸性水(包含10.8重量％丙烯酸、79.5重量％水、6.4重量％乙酸和2.47重量％甲醛)，M_B^总在操作状态II中的值增加至M_B^总(II)＝0.1724。液相P(II)的丙烯酸含量因此为93.73重量％。

液相P(II)供入特定结晶器第二室的质量流为约33t/h。因此对于各第二室的为约31t/h。

为了维持从特定的第二室中取出的悬浮液S的结晶度Y为0.28，在两个结晶器中在其它不变的冷却模式下T_K^入的值必须降低至约-0.3℃的T_K^入(II)的值。T_K^出(II)为约3.0℃。轻度加热维持不变且T_H^入(II)为约12℃。T_H^出(II)为约10℃。从第二室中取出的悬浮液S(II)的残留液相R的丙烯酸含量为约91.34重量％。

在15小时的操作时间中，擦拭器能够在操作状态II中没有任何问题地保持特定冷却盘结晶器的冷却盘表面不含晶体。III.对比操作状态(C)，将与操作状态I基本相同的液相P以约32.5t/h质量流供入特定结晶器的第二室。因此，对于各第二室，为约30.7t/h。

为了维持从特定的第二室中取出的悬浮液S的结晶度Y为0.28，在两个结晶器中在其它不变的冷却模式下T_K^入的值必须调节至约0.6℃的T_K^入(C)的值。T_K^出(C)为约3.8℃。轻度加热维持不变且T_H^入(C)为12℃。T_H^出(C)为约10℃。从第二室中取出的悬浮液S(C)的残留液相R的丙烯酸含量为约92.3重量％。

在15小时的操作时间之后，两个结晶器的数个冷却盘在对比操作状态C中覆盖有约1-2cm厚的永久性晶体结壳，该结壳没有被擦拭器除去。

2007年9月13日提交的第60/972023号美国临时专利申请通过引用文献并入本专利申请中。

关于以上所述教导，可对本发明进行许多变换与改进。因此可设想，本发明可在所附申请专利范围内以不同于本文具体描述的那些方式的方式来进行。