一种高效掺氟的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法

摘要

一种高效掺氟的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于制备过程如下：由按照Li

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域，涉及一种可用于锂离子电池、锂电池、聚合物锂离子电池和超级电容器的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。

技术背景

磷酸亚铁锂作为锂离子电池的正极材料具有安全性好、循环性能稳定、价格低廉，理论放电容量可达到170mA·h/g。被认为是锂离子电池正极材料的重要候选材料。不过，磷酸亚铁锂应用于锂离子电池还存在不少困难。如，磷酸亚铁锂的电子电导率低、离子传导率低、振实密度和真密度小、低温性能较差。为了克服磷酸亚铁锂的不足，国内外已经进行了广泛研究。

为了改善磷酸亚铁锂的性能，用固相烧结法对磷酸亚铁锂进行掺杂改性已经进行了许多研究。用于掺杂改性的掺杂剂包括镍纤维、铜纤维、铁纤维、锌纤维、乙炔黑、鳞片石墨、硼化物、碳化物、过渡金属氧化物、碳粉、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、淀粉等。涉及的掺杂元素包括碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、卤素离子、稀土金属等[CN1958441A；Choi D.et al.，J.Power Sources 2007，163：1064-1069；Croce F et al，Electrochem.SolidState Lett.，2002，5(3)：A47-A50；Park K S et al.Solid State Commun.，2004，129：311-314.]。制备过程大多采用“球磨混和反应物或球磨反应物制浆与固相烧结相结合的方法”。其中对磷酸亚铁锂的掺氟制备得到了重视。在制备掺氟磷酸亚铁锂时，可以在两类体系中进行，制备的样品表现出不同的掺氟效果和电化学性能。

在第一类掺氟体系中，制备时存在F^-与NH₄⁺或H⁺共存加热的工艺过程。在制备过程中，由于反应过程释放的HF会挥发离开反应体系或与同时分解出来的NH₃反应，生成NH₄F。而NH₄F在高温烧结过程中会因再次分解为HF和NH₃而挥发离开反应体系，因此，在他们制备的样品中不能检测到氟离子[王德宇，中国科学院物理研究所，博士学位论文，2005.5.；Wang D.Y.et al.，J.Solid StateChem.，2004，177(12)：4582-4587；专利CN1753216，CN1785800A，CN1772604A，CN101162776A，CN1332878C，CN1332878C，CN1790782A，CN101081696A，CN1903707A，CN1834153]。例如，专利CN1903707A将氟化锂、Fe和P的可溶化合物制成溶液，加入不溶于水的掺杂剂制成悬浊液，采用两次烧结法制备碳包覆磷酸亚铁锂。该专利所述的含P的可溶化合物包括磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。王德宇[王德宇，中国科学院物理研究所，博士，2005.5.；Dey Wang et al.，Newsolid-state synthesis routine andmechanism for LiFePO4 using LiF as lithium precursor，J.Solid State Chem.，2004，177(12)：4582-4587]将FeC₂O₄2H₂O、NH₄H₂PO₄与LiF混合，通过两次烧结和两次球磨制备了磷酸亚铁锂。王德宇认为FeC₂O₄2H₂O、NH₄H₂PO₄先反应形成FeHPO₄中间相，中间相FeHPO₄再与LiF反应生成掺氟LiFePO₄。他们认为反应过程中放出的HF会与分解出来的NH₃反应生成NH₄F。在高温烧结时，NH₄F再分解为HF和NH₃而离开反应体系。因此，他们制备的样品不能检测到氟离子。掺氟的效率不高。由于氟化物的价格较贵、有毒。以氟化锂作为反应原料时，绝大多数昂贵的氟离子作为尾气副产物离开反应体系，显然不符合节能减排的要求。

在第二类掺氟体系中，制备时不存在F^-与NH₄⁺或H⁺共存加热的工艺过程[CN1333287C，CN100370644C，CN1834153，CN101162776A]。

专利CN1332878C将锂盐、亚铁盐和磷酸盐混合，再加入氟化锂、混合介质，试图通过两次球磨混合和两次烧结制备氧位掺杂的磷酸铁锂LiFeP(M_xO_4-x)粉体。

专利CN1790782A和专利CN101081696A将氟化锂、亚铁盐或铁盐、P₂O₅、导电剂及添加剂球磨混和，通过两次烧结制备LiFePO₄/C的正极材料。Liao X.-Z.，etal[Liao X.-Z.，et al，J Power Sources，2007，174∶720-725]通过先球磨FePO₄、Fe、Li₃PO₄、LiF、蔗糖混合物，然后将混合物在600-650℃烧结制备了掺氟的LiFe(PO₄)₁-xF_3x/C(x＝0，0.025，0.05，0.1)。样品表现出很好的倍率放电性能。XRD分析表明，在掺氟量少的LiFe(PO₄)_1-xF_3x/C(x＝0.025或0.05)中，氟元素以LiF形式固溶入LiFePO₄晶相中；在掺氟量较多的LiFe(PO₄)_0.90F_0.3/C中，氟元素则以Fe₂(PO₄)F和LiF的形式存在晶相中。氟元素掺杂会使LiFePO₄中Li⁺迁移速度加快，使充放电时电化学极化减小。掺氟量较多的样品的低倍率放电容量有所降低，但其高倍率放电性能和高温循环稳定性相当优秀[廖小珍，上海交通大学，博士学位论文，2005.9.]。Kubo研究表明掺氟[[KuboK.，etal.J.Power Souce.1997，68：553-557；Kubo K.，et al.J.Power Souce.1999，81-81：599-603]的效果与掺阳离子的不同。掺氟不会改善材料充放电时结构的稳定性，但氟离子在晶格中会呈现弱键合的特性，有利于氟离子及其周围离子在离子移动过程中调整位置。此外，掺氟样品在充放电过程中生成少量新相，可缓解充放电过程中材料结构中产生的内应力，抑止晶格扭曲而造成的材料结构的崩溃，大大延长了循环寿命。邢彩红[邢彩红，浙江大学，硕士学位论文，2006.5.]将LiF与FePO₄4H₂O和LiOH H₂O反应制备了Li_1-xFePO_4-xF_x/C(x＝0.01，0.03，0.05)。由于产物磷酸亚铁锂中铁的化合价为+2，因此，反应过程中涉及Fe³⁺向Fe²⁺的转变，需要经历一个还原过程。

为了改善掺氟对磷酸亚铁锂性能的改善作用，本发明先将磷酸氢二铵(磷酸二氢铵、磷酸铵)、挥发性酸的锂盐及含碳有机物或碳粉混合，进行第一阶段的烧结。在第一阶段烧结过程中，挥发性酸根离子与铵根离子或活性H⁺可形成挥发性酸或挥发性酸的铵盐。在高温下，挥发性酸或挥发性酸的铵盐分解为挥发性酸和氨而离开反应体系，同时混合相中含碳有机物或碳粉在无氧环境中生成混合于磷酸锂盐中的纳米碳颗粒，阻止磷酸锂盐成长为大晶粒。在第二阶段烧结过程中，当加入LiF掺杂剂和导电剂时。由于与F^-形成挥发性的化合物的物种少，加入的氟离子会保留在产物中，同时由纳米碳分隔开的磷酸锂盐与亚铁和氟离子反应后的产物也被纳米碳分隔开，明显改善了磷酸亚铁锂样品的电子电导率，改善掺氟效果和大电流放电的循环稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备掺氟磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

按照Li⁺∶Fe²⁺∶PO₄^3-∶掺氟剂的摩尔比为x∶y∶z∶k称量反应组合物锂盐、亚铁盐、磷酸盐和掺氟剂，在球磨时加入含碳化合物或碳粉，湿磨介质。其中，反应物摩尔比的x、y、z、k的数值的范围为：0.90≤x≤1.15，0.95≤y≤1.10，0.90≤z≤1.00，0.010≤k≤0.20；含碳化合物或碳粉的加入量是依据反应物的质量计算的磷酸亚铁锂质量的1％～20％；湿磨介质的用量是打算球磨的反应混合物的1/10～10倍体积。

将锂盐、磷酸盐、含碳化合物或碳粉、以及湿磨介质混合，在100转/分钟～1000转/分钟的转速下球磨混合3小时～15小时，在70℃～110℃温度区间的任一温度介于10Pa～10132Pa压力的真空下进行干燥。干燥的粉末在惰性气氛或弱还原气氛下，按照1℃/min～30℃/min的升温速度由室温加热到450℃～650℃温度区间的任一温度，保持温度烧结3小时～15小时，冷却至室温制得反应前驱物。在反应前驱物中加入亚铁盐、掺氟剂以及湿磨介质，在100转/分钟～1000转/分钟的转速下球磨混合3小时～15小时，在70℃～110℃温度区间的任一温度介于10Pa～10132Pa压力的真空下进行干燥。干燥的粉末置于惰性气氛或弱还原气氛下，按照1℃/min～30℃/min的升温速度由室温加热到650℃～900℃温度区间的任一温度，保持温度烧结3小时～24小时，冷却至室温制得掺氟磷酸亚铁锂。

反应物的组成如下：

本发明所述的掺氟剂是氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化银。

本发明所述的磷酸盐是磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。

本发明所述的锂盐是碳酸锂、草酸锂、氯化锂、醋酸锂或硝酸锂。

本发明所述的亚铁盐是草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、氢氧化亚铁或氧化亚铁。

本发明所述的含碳化合物是聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、淀粉、地瓜粉、地瓜、马铃薯粉、芋头粉或米糠粉。

本发明所述的碳粉是乙炔黑或石墨粉。

本发明所述的惰性气氛或弱还原气氛是氮气、氩气、氮气与氢气的混合气、氩气与氢气的混合气、氮气与氩气的混合气、一氧化碳或无氧无水空气。

本发明所述的湿磨介质是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛或甲酸。

与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，掺氟剂的掺氟效率高、原料来源广泛，制备过程简单，制备过程中基本不排放有毒的氟化物。该电极材料具有优秀的放电性能，特别是在大电流放电的情况下循环性能佳，为产业化打下良好的基础。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。

实施例1

按照Li⁺∶Fe²⁺∶PO₄^3-：掺氟剂的摩尔比为0.90∶0.95∶0.90∶0.20称量反应组合物碳酸锂、草酸亚铁、磷酸铵和氟化锂。将碳酸锂、磷酸铵、依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的1％的聚丙烯、以上反应混合物的1/10体积的甲醇混合，在100转/分钟的转速下球磨混合3小时，在70℃于10Pa的压力下进行真空干燥。干燥的粉末在氮气气氛下，按照1℃/min的升温速度由室温加热到450℃，保持温度烧结3小时，冷却至室温制得反应前驱物。在反应前驱物中加入草酸亚铁、氟化锂、以上反应混合物10倍体积的甲醇，在200转/分钟的转速下球磨混合15小时，在110℃下于10132Pa压力下进行真空干燥。干燥的粉末在氮气气氛下，按照30℃/min的升温速度由室温加热到650℃，保持温度烧结24小时，冷却至室温制得掺氟磷酸亚铁锂。

实施例2

按照Li⁺∶Fe²⁺∶PO₄^3-：掺氟剂的摩尔比为1.0∶1.0∶1.0∶0.010称量反应组合物草酸锂、醋酸亚铁、磷酸氢二铵和氟化锂。将草酸锂、磷酸氢二铵、依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的10％的聚丙烯酰胺、以上反应混合物的的10倍体积的乙醇混合，在1000转/分钟的转速下球磨混合15小时，在110℃于10132Pa的压力下进行真空干燥。干燥的粉末在氩气气氛下，按照30℃/min的升温速度由室温加热到650℃，保持温度烧结15小时，冷却至室温制得反应前驱物。反应前驱物中加入醋酸亚铁、氟化锂、以上反应混合物的10倍体积的丙醇，在300转/分钟的转速下球磨混合15小时，在110℃于1018Pa的压力下进行真空干燥。干燥的粉末在90％氮气与10％氢气混合气的气氛下，按照1℃/min的升温速度由室温加热到900℃，保持温度烧结3小时，冷却至室温制得掺氟磷酸亚铁锂。

实施例3

按照Li⁺∶Fe²⁺∶PO₄^3-：掺氟剂的摩尔比为0.90∶1.10∶1.0∶0.05称量反应组合物氯化锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵和氟化钠。将氯化锂、磷酸二氢铵、依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的20％的葡萄糖、以上反应混合物的1倍体积的丙酮混合，在400转/分钟转速下球磨混合10小时，在85℃于100Pa的压力下进行真空干燥。干燥粉末在氮气气氛下，按照20℃/min的升温速度由室温加热到650℃，保持温度烧结8小时，冷却至室温制得反应前驱物。反应前驱物中加入氯化亚铁、氟化钠、以上反应混合物2倍体积的丙醇，在500转/分钟的转速下球磨混合12小时，在75℃于2000Pa压力下进行真空干燥。干燥的粉末在95％氩气与5％氢气混合气的气氛下，按照10℃/min的升温速度由室温加热到800℃，保持温度烧结12小时，冷却至室温制得掺氟磷酸亚铁锂。

实施例4

按照Li⁺∶Fe²⁺∶PO₄^3-：掺氟剂的摩尔比为0.90∶1.10∶1.00∶0.10称量反应组合物醋酸锂、碳酸亚铁、磷酸铵和氟化钾。将醋酸锂、磷酸铵、依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的5％的地瓜粉、以上反应混合物的3倍体积的甲醛混合，在500转/分钟转速下球磨混合8小时，在80℃于280Pa的压力下进行真空干燥。干燥的粉末在除氧除水空气气氛中，按照5℃/min的升温速度由室温加热到600℃，保持温度烧结5小时，冷却至室温制得反应前驱物。在反应前驱物中加入碳酸亚铁、氟化钾、以上反应混合物的3倍体积的甲酸，在600转/分钟的转速下球磨混合8小时，在95℃于5000Pa的压力下进行真空干燥。干燥的粉末置于氩气气氛下，按照15℃/min的升温速度由室温加热到700℃，保持温度烧结18小时，冷却至室温制得掺氟磷酸亚铁锂。

实施例5

按照Li⁺∶Fe²⁺∶PO₄^3-：掺氟剂的摩尔比为1.15∶0.95∶1.00∶0.20称量反应组合物硝酸锂、氧化亚铁、磷酸氢二铵和氟化银。将硝酸锂、磷酸氢二铵、依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的5％的乙炔黑、以上反应混合物的5倍体积的丙酮混合，在600转/分钟的转速下球磨混合3小时，在78℃于10132Pa的压力下进行真空干燥。干燥的粉末置于除氧除水空气下，按照5℃/min的升温速度由室温加热到500℃，保持温度烧结10小时，冷却至室温制得反应前驱物。在反应前驱物中加入氧化亚铁、氟化银、以上反应混合物5倍体积的甲醛，在800转/分钟的转速下球磨混合3小时，在85℃于3132Pa压力下进行真空干燥。干燥的粉末在氩气气氛下，按照10℃/min的升温速度由室温加热到680℃，保持温度烧结24小时，冷却至室温制得掺氟磷酸亚铁锂。