一种低镍的二元TiNi及三元TiNiHf形状记忆合金板材制备方法

摘要

本发明涉及TiNi基形状记忆合金板材的制备技术，具体的说是一种低镍的二元TiNi及三元TiNiHf形状记忆合金板材的制备方法。以海绵钛、电解镍及铪薄板为原料，采用CaO成型的陶瓷坩埚进行真空感应熔炼，熔炼的电源频率控制在2000～5000Hz范围内，浇铸时合金液过热度控制在50～180℃；采用静液锻压进行铸锭组织改性；将锻压锭自中部沿纵向剖开，彻底清除由二次缩孔导致的锻压裂纹；将清除表面缺陷后的锻压锭在840～900℃的温度下锻造；采用单向轧制。本发明可以大幅度的提高低镍的二元TiNi及三元TiNiHf形状记忆合金板材的成品率，并且所制备出的合金板材具有优异的内部质量、力学性能和稳定的相变温度。

说明书

技术领域

本发明涉及TiNi基形状记忆合金板材的制备技术，具体的说是一种低镍的二元TiNi及三元TiNiHf形状记忆合金板材制备方法。

背景技术

目前，国内外制备TiNi基形状记忆合金板材所采用的技术路线是：真空感应熔炼—铸造—锻造—轧制—成品板材。该技术用于制备富镍的TiNi合金较为成熟，成品率很高。但用于制备低镍的TiNi合金，成品率极低，存在着很大缺点：低镍的TiNi基合金中存在如L+TiNi→Ti₂Ni的包晶反应，致使合金在凝固过程中出现大量的二次缩孔和严重的缩松缺陷，如图1(a)-(b)所示。这些缺陷严重恶化合金的热加工性能，铸锭其极易在锻造过程中开裂而报废。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低镍的(镍含量<50at.％)二元TiNi及三元TiNiHf形状记忆合金板材制备方法。用该方法可以大幅度的提高低镍的二元TiNi及三元TiNiHf形状记忆合金板材的成品率，并且所制备出的合金板材具有优异的内部质量、力学性能和稳定的相变温度。

本发明的技术方案是：

本发明提供了一种低镍的二元TiNi及三元TiNiHf形状记忆合金板材制备方法，采用真空感应熔炼→钢模铸造→铸锭组织改性及整形→缺陷处理→板坯锻造→板材轧制的方法，具体方法如下：

1、以海绵钛、电解镍及铪薄板为原料，采用CaO成型的陶瓷坩埚进行真空感应熔炼。

2、本发明的低镍的二元TiNi及三元TiNiHf形状记忆合金板材制备方法中，熔炼的电源频率在2000～5000Hz范围内，最好在≤2Pa的真空度下进行。

3、浇铸模具选用锥形铸钢模具，并用保温材料进行包覆，浇铸前置于电阻炉内进行500～600℃/1h保温处理，浇铸时合金液过热度50～180℃。

4、本发明的低镍的二元TiNi及三元TiNiHf形状记忆合金板材制备方法中，铸锭组织改性及整形采用多道次静液锻压方法进行，其工艺参数为：锻压温度840～900℃，锻压速度≤3mm/s(一般为0.5-3mm/s)，每火变形量≤5％(一般为1-5％)，回炉退火时间20～40min，每火沿铸锭周向垂直90°各变形一次，总变形量≥30％(一般为30-50％)，最后一火变形沿铸锭纵向进行，变形量为5～15％。

5、按步骤4的方法锻压后，将锻压锭沿纵向自中间剖开，清除由于二次缩孔所造成的锻压裂纹等缺陷。

6、按步骤5的方法完成后，将清除原铸锭内部缺陷后的锻压锭在840～900℃的锻造温度下，锻至所需规格尺寸的板坯。

7、本发明的低镍的二元TiNi及三元TiNiHf形状记忆合金板材制备方法中，板材轧制工艺参数为：单向轧制，轧制温度840～900℃，每火变形量≤10％(一般为5-10％)，回炉退火时间15～30min，总变形量为50～60％后，可1～2火轧制成2～12mm厚板材，最后以1～2％的变形量垂直于轧制方向对板材进行整形处理。

本发明中，低镍的二元TiNi形状记忆合金主要成分的范围如下(at％)：

Ni:49.5～49.9；Ti:余量。

本发明中，低镍的三元TiNiHf形状记忆合金主要成分的范围如下(at％):

Ni:49.6～49.9；Hf:2～3；Ti:余量。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明用热力学稳定的CaO陶瓷成型坩埚熔炼低镍二元TiNi合金和三元TiNiHf形状记忆合金，降低了活性合金液与耐火氧化物坩埚的交互作用，达到了熔炼合金少进氧的目的，同时获得较高的过热度。

2、本发明通过调整合金熔炼的频率，更有效的控制合金液与坩埚的交互作用，防止了合金熔炼过程中的增氧。

3、本发明通过采用CaO陶瓷成型坩埚熔炼和调整合金熔炼的频率(2000～5000Hz)的工艺方法，严格控制了合金中的氧含量，达到了稳定合金相变点的目的。

4、本发明采用静液锻压的方法对合金铸锭组织进行改性，避免了合金由铸锭直接锻造极易出现的周向锻造裂纹而报废的情况，同时有效的消除了合金铸造组织缺陷。

5、本发明中，由于铸锭中二次缩孔的存在，会使合金在锻压过程中沿纵向形成部分、甚至贯穿的裂纹，如图2(a)-(b)所示；而通过本发明的沿纵向自中间剖开锻压锭，随后清除缺陷的方法，消除了铸锭缺陷的影响，有效地提高了成品率。

6、本发明采用锻压—清除缺陷—锻造的方法，在达到合金铸锭组织改性和消除缺陷目的的同时，采用锻造工艺避免了锻压板坯尺寸较小的缺点，可制备出不同规格的记忆合金板坯，满足不同规格尺寸记忆合金板材的轧制要求。

附图说明

图1低镍TiNi记忆合金中易出现的二次缩孔和疏松。图中，a)二次缩孔；b)疏松的荧光探伤图。

图2低镍TiNi记忆合金锻压过程中出现的纵向裂纹。图中，a)锻压锭；b)锻压锭纵向截面。

具体实施方式

实施例1

低镍的三元TiNiHf形状记忆合金板材制备。在25kg真空感应炉上熔炼合金，经铸锭表面处理、铸锭锻压改性、缺陷清除、锻造和轧制制备成11mm厚板材。化学成分如表1，其制备过程为：

1、原材料为海绵Ti、电解镍、金属铪棒。

2、将上述原材料装入CaO坩埚，进行真空感应熔炼。

3、浇铸模具选用锥形铸钢模具，并用保温材料进行包覆，浇铸前置于电阻炉内进行500～600℃/3～5h保温处理(本实施例为550℃/4h)，熔炼的电源频率在2000～5000Hz范围内(本实施例为3000Hz)，真空度为1Pa；熔炼结束采用红外和接触式热电偶进行测温，当过热度达到50～180℃(本实施例为100℃)时，进行浇铸。

4、切除冒口，采用砂轮对铸锭进行打磨处理，去除表面氧化皮。

5、采用锻压工艺对打磨后的铸锭进行组织改性处理，其锻压温度840～900℃(本实施例为890℃)，锻压速度≤3mm/s(本实施例为2mm/s)，每火变形量≤5％(本实施例为5％)，回炉退火时间20～40min(本实施例为25min，温度850～890℃)，每火沿铸锭周向垂直90°方向各变形一次，总变形量≥30％(本实施例为40％)，最后一火变形沿铸锭轴向进行，变形量为5～15％(本实施例为5％)。

6、采用线切割的方法将锻压锭自中部沿轴向剖开，采用角向砂轮进行原铸锭内部缺陷清除，打磨程度以锭坯表面光滑、无目视可见缺陷为宜。

7、在840～900℃的锻造温度下(本实施例为890℃)，锻至所需规格尺寸的板坯(本实施例为厚24mm、宽120mm板坯)。

8、采用单向轧制方式进行TiNiHf合金板材轧制，轧制温度840～900℃(本实施例为890℃)，每火变形量≤10％(本实施例为5～10％)，回炉退火时间15～30min(本实施例为20min，温度850～890℃)，轧制成厚11mm的板材，最后以1～2％的变形量垂直于轧制方向对板材进行整形处理。

表1低镍三元TiNiHf形状记忆合金的成分

 

元素NiHfTiOC名义成分(at％)49.8248.2实测成分(wt％)52.46.07余0.0700.007

实施例2

与实施例1不同之处在于，所制备的是低镍二元TiNi合金板材，其厚度为3mm，成分如表2。

表2低镍二元TiNi形状记忆合金的成分

 

元素NiTiOC名义成分(at％)49.650.4实测成分(wt％)54.5余余0.0520.011

钢模进行600℃/4h的保温处理。合金熔炼的电源频率在3300Hz；熔炼结束采用红外和接触式热电偶进行测温，当过热度达到120℃时，进行浇铸；按锻压温度870℃、锻压速度2mm/s、每火变形量5％、回炉退火时间20min(温度850～870℃)、每火沿铸锭周向垂直90°方向各变形一次的工艺进行铸锭锻压，总变形量为40％，最后一火变形沿铸锭纵向进行，变形量为8％；采用与实施例1相同的工艺进行锻压锭缺陷去除；在870℃的锻造温度下锻成厚25mm、宽150mm板坯；采用与实施例1相似的轧制工艺，选用轧制温度870℃、每火变形量5～10％，每次回炉退火时间20～30min、温度850～870℃，将板坯轧制成厚11mm的板材，最后一火将合金由11mm轧制成3mm厚薄板。

实验表明，采用本发明技术方案的工艺参数范围内，均可实现本发明目的，解决现有技术中合金在凝固过程中出现大量的二次缩孔和严重的缩松缺陷等问题。