同时制备4,4’－二苯基甲烷二胺、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的方法

摘要

本发明提供了一种同时制备4，4’－二苯基甲烷二胺以及二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的方法，其包括下列步骤：a)通过苯胺与甲醛的酸性缩合而制备二苯基甲烷二胺和多亚苯基多亚甲基多胺的混合物，随后处理该混合物，b)分离步骤a)所制备的部分混合物，c)在塔中蒸馏步骤b)中分离出的混合物，d)将步骤c)的底部产物再循环至步骤a)的终产物，并冷凝步骤c)的塔顶馏出物，e)在塔中蒸馏步骤c)的塔顶馏出物，f)将步骤e)的塔顶馏出物再循环至步骤a)的终产物，g)分离出步骤e)中作为底部产物得到的4，4’－二苯基甲烷二胺，h)使步骤a)的混合物与光气反应，随后处理反应产物。

说明书

本发明涉及一种同时制备4，4’-二苯基甲烷二胺以及二苯基甲烷二异氰 酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的方法。

二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(在下文中也 称作MDI)常大量制备且尤其用于生产聚氨酯。工业上这些化合物的制备 尤其通过使相应胺和光气反应来进行。产物总是2环和更多环化合物的混 合物。2环和更多环MDA的混合物在下文中也称作粗MDA。

用于制备MDI的二苯基甲烷二胺的异构体及其更高级同系物的混合 物(在下文中称作MDA)，通常通过酸催化苯胺和甲醛反应，随后中和、处 理反应产物来制备。将该处理的产物通常溶解于溶剂中并以这种形式转化 为MDI。

在特定的应用中，例如在塑料或表面涂层中作为交联剂，也可使用2 环MDA。

现有技术中分离2环MDA的许多方法是公知的。

因此，可通过如SU463658所述萃取的方法，GB1169127所述与金属 盐反应的方法，EP572030所述熔融的方法，BE855402和US4034039所述 用溶剂处理的方法进行2环MDA的分离和4，4’-MDA的纯化。

RO 104327描述了借助薄膜蒸馏分离2环MDA的方法。

可借助蒸馏从粗MDA中分离2环MDA也是已知的。

DE 1 901 993描述了制备4，4’-MDA的方法，其中从2环MDA与更多 环MDA的混合物中蒸馏出2环MDA，4，4’-MDA通过结晶从蒸馏产物中 分离。蒸馏在2托和220-230℃下进行。

DE10031540描述了由粗MDA分离2，2’-MDA和2，4-MDA的方法。 为此可使用至少具有40个理论塔板的蒸馏塔。蒸馏在180-280℃的温度， 0.1-10毫巴的顶部压力和8-20毫巴的底部压力下进行。为了减少压降，使 用低压降的网状填料。使不含2，2’-MDA和2，4’-MDA的粗MDA与光气反 应生成MDI，而将分离出的2，2’-MDA和2，4’-MDA再循环至缩合段。

前述所有的分离2环MDA和异构体的方法的缺点是为此必需一种就 装置而言是复杂的且所得副产物通常需要处理的分离方法。

本发明的目的是提供一种制备具有高比例，尤其是至少80％的 4，4’-MDA的2环MDA的方法，其需要小的化学工程的支出。另外也可以 简单的方式生产具有不同混合物的2环MDA。

该目的可通过同时制备MDI和2环MDA的方法实现。

本发明相应地提供了一种同时制备4，4’-二苯基甲烷二胺以及二苯基甲 烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的方法，其包括下列步骤:

a)通过苯胺与甲醛的酸性缩合而制备二苯基甲烷二胺和多亚苯基多 亚甲基多胺的混合物，随后处理该混合物，

b)分离步骤a)所制备的部分混合物，

c)在塔中蒸馏步骤b)中分离出的混合物，

d)将步骤c)的底部产物再循环至步骤a)的终产物，并冷凝步骤c)的塔 顶馏出物，

e)在塔中蒸馏步骤c)的塔顶馏出物，

f)将步骤e)的塔顶馏出物再循环至步骤a)的终产物，

g)分离出步骤e)中作为底部产物得到的4，4’-二苯基甲烷二胺，

h)使步骤a)的混合物与光气反应，随后处理反应产物。

所述方法可以各种方式构造。在本方法的一个实施方案中，所有方法 步骤可连续操作。

如果不一直生产2环MDA，可在部分时间停止方法步骤b)至g)，而 在该时间内使方法步骤a)生产的所有产物与光气反应。

方法步骤c)与步骤e)的蒸馏可优选在两个不同的塔内进行。为使蒸汽 蒸发，可以使用具有短停留时间且使产物不遭受苛刻条件的蒸发器，特别 是降膜蒸发器。原则上也可以在间壁塔中进行上述两个步骤。

在底部压力<8毫巴，尤其在<6毫巴的条件下可以实现特别温和地蒸 馏4，4’-MDA。这优选通过使用特别低的压降的规整填料元件和液体分配器 而实现。在步骤c)的分离塔中，所有填料元件，收集器，分配器和冷凝器 上的压降优选为0.5-3毫巴，特别优选小于0.8毫巴。在步骤e)的分离塔中， 在所有填料元件，收集器，分配器和冷凝器上的压降优选小于5毫巴，特 别优选小于3.5毫巴。步骤c)和步骤e)的塔顶压力优选为3绝对毫巴。

步骤c)的分离塔所需理论塔板的数目优选为1-5个，特别优选2-3个， 步骤e)的分离塔所需理论塔板数目优选为9-20个，特别优选10-13个。

两个塔中的底部温度优选为200-250℃，更优选220-240℃。在步骤c) 的塔中，底部温度特别优选为235-240℃。步骤c)的塔顶温度优选为 200-210℃，步骤e)的塔顶温度优选为190-210℃。

在所述条件下，在步骤c)结束时可获得纯度为至少79重量％的 4，4’-MDA，在步骤e)结束时可获得纯度为至少98重量％的4，4’-MDA。如 果应提供具有不同异构体分布的2环MDA，这优选可通过混合产物料流 实现。此处优选将步骤e)的底部产物与步骤e)的塔顶馏出物或特别优选与 步骤c)的塔顶馏出物混合。

步骤e)获得的4，4’-MDA的纯度与步骤a)的反应产物中2环MDA的 含量完全无关。甚至在小比例的情况下，例如50-60重量％，或步骤a)产 物中2环MDA所占比例波动大时，余下的方法步骤不会被不利地影响。

在本发明方法的步骤a)中，用酸催化剂以常规方式使苯胺与甲醛反应 生成MDA。所述方法普遍已知且例如描述于DE10031540中。酸与苯胺之 比以及甲醛与苯胺之比的变化使粗MDA中2环产物的比例可以根据需要 调节。

步骤b)中取出的子料流量取决于所需4，4’-MDA的量。为了避免在步 骤h)中形成的MDI的组成发生过于大的改变，所取出的量不应大于20重 量％，优选小于15重量％。步骤h)的产物组成的影响也可通过选择步骤 a)的反应条件来抵消，从而形成高比例的4，4’-MDA。也可通过增加酸与苯 胺之比来达到这个目的。比例越高意味着形成的4，4’-MDA比2，4’-MDA 更多。2环MDA的总含量因此稍有增加。通过增加苯胺与甲醛之比可使 形成的2环MDA的总量更多。2环MDA在步骤a)的产物中的比例优选 为50-60重量％。

下面描述本发明方法的一个优选实施方案。

取决于装置运行的负荷范围，从酸催化苯胺与甲醛缩合生成的MDA 混合物中分离大于0至20重量％的子料流。其温度通常为120-200℃。在 换热器中将其加热至150-220℃。

为了分离2环MDI，将进料流供入具有规整填料的塔中并与该塔的底 部产物预先混合。将如此获得的混合物在塔底借助降膜蒸发器加热至 235-240℃。

关于填料，可以使用市售规整填料例如Sulzer或Montz的填料。

较易于挥发的组分，主要是2环MDA，在塔顶排出，较不易挥发的 组分，主要是具有一定比例2环MDA的多环MDA则留在塔的底部，且 作为PMDA混合物排出。将部分底部产物排出并加至PMDA料流以进行 光气化。如前所述，使余下的底部产物与进料流混合，并供回塔中。在该 塔的顶部盛行的压力约为3绝对毫巴。

排出的底部产物通过换热器将部分热量传递至进料流。

塔顶馏出物事实上在整合的换热器中完全冷凝。在下游的换热器中， 将余下的痕量MMDA和苯胺从气相中冷凝出。冷凝在90-100℃下进行。 获得含有约97％渗漏空气和约3％有机组分的废气流。

将在第一个换热器中冷凝的塔顶馏出物分成两个子料流。

第一个料流形成其中蒸馏2环MDA的另一塔的进料(步骤e)。该塔顶 部的盛行压力约为3绝对毫巴。该塔同样用规整填料填充。将提供有蒸汽 的降膜蒸发器用于加热该塔的进料。该塔的底部温度约为220℃。低沸点 的2，2’-、2，4’以及有时也有4，4’-MDA事实上在位于塔2下游的换热器中完 全作为塔顶馏出物冷凝。

冷凝的塔顶馏出物同样加至PMDA料流中以进行光气化。

步骤e)的塔的底部产物含有约98％的4，4’-MDA，可直接上市销售。

为设定98％之外的异构体4，4’-MDA与剩余2环MDA之比，可将第 二塔的底部产物与第一塔的塔顶馏出物的子料流混合。

实施例1

制备具有高含量4，4’-异构体(98.0％)的纯4，4′-二苯基甲烷二胺

从送至光气化的20t/h的PMDA料流中(a)，将1750kg/h(8.75重量％) 连续分流至二苯基甲烷二胺的蒸馏中(b)。其包含10重量％的2，4′-二苯基 甲烷二胺，47.3重量％的4，4′-二苯基甲烷二胺和0.6重量％的2，2′-二苯基 甲烷二胺以及余量的多苯基甲烷二胺的3环和更多环化合物。

将所述混合物预热到150℃，然后泵入塔c)的降膜蒸发器的泵送循环 中。塔c)入口温度是220℃。

在塔c)的顶部，取出785kg/h包含80重量％4，4’-二苯基甲烷二胺的2 环异构体混合物。少量不可冷凝的组分也进入废气。

相应地在塔底获得960kg/h的3环和更多环组分以及少量2环二苯基 甲烷二胺(约24重量％)，该料流进入光气化(d)。

塔c)在4毫巴的顶部压力和240℃的底部温度下操作。

将c)的塔顶馏出冷凝物在塔e)中精馏。该塔在4毫巴的顶部压力和 230℃的底部温度下操作。在底部获得455kg/h的包含98.0重量％4，4’-二 苯基甲烷二胺的混合物(g)。在该塔的顶部，将包含具有53重量％4，4’-二 苯基甲烷二胺的2环二苯基甲烷二胺的不明显的馏分以330kg/h的总量再 循环到a)。

实施例2

同时制备两种等级的4，4’-二苯基甲烷二胺:纯度为98.0重量％的4，4’- 二苯基甲烷二胺和纯度为90.0重量％的4，4’-二苯基甲烷二胺

从送至光气化的20t/h的PMDA料流中(a)，将1750kg/h(8.75重量％) 连续分流至二苯基甲烷二胺的蒸馏中(b)。其包含10重量％的2，4′-二苯基 甲烷二胺，47.3重量％的4，4′-二苯基甲烷二胺和0.6重量％的2，2′-二苯基 甲烷二胺以及余量的3环和更多环化合物。

将所述混合物预热到150℃，然后泵入塔c)的降膜蒸发器的泵送循环 中。塔c)入口温度是220℃。

在塔c)的顶部，取出785kg/h包含80重量％4，4’-二苯基甲烷二胺的2 环异构体混合物。少量不可冷凝的组分也进入废气。相应地在塔底获得 960kg/h的3环和更多环组分以及少量2环二苯基甲烷二胺(约24重量％)， 该料流进入光气化(d)。塔c)在4毫巴的顶部压力和240℃的底部温度下操 作。

然后仅将由c)获得的部分塔顶馏出冷凝物在塔e)中精馏。将785kg/h、 695kg/h供入塔中。塔(e)在4毫巴的顶部压力和230℃的底部温度下操作。 在塔底部获得399kg/h的纯度为98.0重量％的4，4’-二苯基甲烷二胺的混合 物(产物1)。

将30重量％的塔底料流与未供入塔中的产物(90kg/h)混合。这进一步 产生含90％4，4’-二苯基甲烷二胺的混合物(产物2)。

结果是从一种料流a)获得两种等级的产物，即纯度为98重量％的 279kg/h的4，4’-二苯基甲烷二胺和纯度为90.3重量％的209kg/h的4，4’-二 苯基甲烷二胺。