制造碳薄膜的方法和碳薄膜涂覆体

摘要

一种制造碳薄膜的方法，所述方法包括在基材(5)表面上沉积中间层(6)，和在中间层(6)的表面上形成类金刚石碳涂层(1)。在制造碳薄膜的方法中，在中间层(6)的沉积期间将0V到－30V的偏压施加到基材(5)上。

说明书

技术领域

本发明涉及用于在基材上形成类金刚石(DLC)涂层(硬质碳薄膜)的制造碳薄膜的方法和通过该制造方法形成的碳薄膜涂覆体。

背景技术

由于类金刚石碳涂层的高的硬度和低的摩擦系数，所以将类金刚石碳涂层(下文称为DLC涂层)施用到滑动部分可有效地增强耐久性和降低摩擦损失。近年来，这种DLC涂层经常用做各种滑动构件、工具、磁记录介质、磁头等的保护膜。

由于上述特点，如图10所示，DLC涂层1用于例如进行精细液压控制而因此多次致动的液压阀2的阀轴3。由于液压阀2多次致动，所以如果不将DLC涂层1应用于阀轴3，则由于阀轴3和阀座4的彼此相对滑动可能出现磨损或过热。此外，由油的高速流动产生的气泡引起的部件表面的侵蚀可造成气穴损伤。根据情况，这种损伤可降低液压阀2的密封性能，甚至造成其功能丧失。为了避免这种情况，如上所述，如图10所示的液压阀2的阀轴3涂覆有DLC涂层1。在图10中，DLC涂层1形成于阀轴3的表面上。

然而，在上述实例中，由于DLC涂层1从阀轴3剥离造成的DLC涂层1的损失可导致液压泄漏，因此期望提高DLC涂层1和阀轴3之间的粘附性。当在阀轴3的表面上形成DLC涂层1时，阀轴3用作沉积DLC涂层1时的基材，并且将DLC涂层1沉积到基材顶上。这两个部件基材和DLC涂层1在下文中将适当时称为碳薄膜涂覆体7。同样，还包括插入基材和DLC涂层1之间的中间层的结构在下文中也将合适地称为碳薄膜涂覆体7。

一种可想到的提高粘附性的方法是在基材5和DLC涂层1之间提供由金属制成的中间层6(参见日本专利申请公开No.2004-183699(JP-A-2004-183699))。然而，当碳薄膜涂覆体7包括中间层6时，如上述设置和如图12所述的，DLC涂层1的剥离经常从中间层6的开裂起点扩展。因此，碳薄膜涂覆体7不能在粘附性方面表现出令人满意的特性，仍然具有一些改进的空间。

作为另一相关技术，日本专利申请公开No 2002-88465(JP-A-2002-88465)描述了一种技术，其中将基材(工件)固定于非平衡磁控溅射装置的转台上，提供将偏压施加到基材(工件)上的工件夹具(参见JP-A-2002-88465的“0030”段和图3)，并且在沉积中间层时，通过将约-0到-50V的电压作为偏压施加到工件夹具(由此施加到基材)上将中间层沉积到基材(工件)的表面上(参见JP-A-2002-88465的“0054”段和图6)。

根据该沉积技术，在进行沉积，直至将中间层沉积到预定的膜厚度之后，通过溅射电源施加到其电极的电压随时间逐步减小供给到中间层的蒸发源的电功率，并且同时随时间逐步增加供给到碳蒸发源的电功率，由此在中间层顶上沉积具有梯度结构的层，在所述具有梯度结构的层中，中间层的金属和硬质碳涂层的碳的组成随跨越膜厚度的位置逐步变化。然后，在施加于中间层的蒸发源的电功率变为0W时，将施加于基材(工件)的偏压设定为约-50V到-700V，在该条件下形成硬质碳涂层(DLC涂层)，直至达到预定的膜厚度(参见JP-A-2002-88465的“0054”段和图6)。根据该沉积技术，在沉积中间层时，通过在开始沉积中间层之后立即用高负压的偏压(约-500V到-2000V的高负压作为偏压)进行沉积、然后将偏压逐步降低到较低的负压(约-0V到-50V是期望的最终负压)可以提高粘附性(参见JP-A-2002-88465的“0046”段和“0047”段)。

对于JP-A-2004-183699中描述的技术，通过该沉积技术获得的碳薄膜涂覆体也易于发生DLC涂层1的剥离，所述DLC涂层1的剥离从如图12所示的中间层6的开裂起点扩展。因此，JP-A-2002-88465中描述的沉积技术也在粘附性增强方面具有改进的空间。

发明内容

本发明提供可获得增强粘附性的制造碳薄膜的方法。本发明还提供具有令人满意的粘附性的碳薄膜涂覆体。

本发明的第一方面涉及制造碳薄膜的方法，包括在基材表面上沉积中间层，和在该中间层的表面上形成类金刚石碳涂层。在制造碳薄膜的方法中，在所述中间层的沉积期间将0到-30V的偏压施加到基材上。

根据上述配置，防止了中间层过度硬化，由此表现出增强的延展性，这导致减轻由沉积在中间层顶上的类金刚石碳涂层施加的外力和应力的能力增强，由此抑制在中间层内形成可导致剥离的裂纹。

在根据上述方面的制造碳薄膜的方法中，还可以将施加于基材的偏压设定为0到-30V范围内的固定值。

在根据上述方面的制造碳薄膜的方法中，中间层的所述表面可以是与基材相反侧的表面。

在上述制造碳薄膜的方法中，可以利用PVD(物理气相沉积)法、尤其是磁控溅射法进行中间层的沉积。

可以利用PVD法或CVD(化学气相沉积)法形成类金刚石碳涂层。

本发明的第二方面涉及使用上述方法制造的碳薄膜涂覆体，该碳薄膜涂覆体包括在基材表面上形成的中间层和在该中间层的表面上形成的类金刚石碳涂层。根据上述配置，防止了中间层过度硬化并因此使中间层表现出增强的延展性，这防止在中间层内形成裂纹并由此防止类金刚石碳涂层开裂，从而获得增强的粘附性。

在根据上述方面的碳薄膜涂覆体中，中间层可以包含铬(Cr)。并且，中间层还可以包含碳化钨(WC)。在中间层中，WC与Cr的重量比可随着到所述基材的距离的增加而增加。

在根据上述方面的碳薄膜涂覆体中，中间层可以具有690DH的硬度。

附图说明

参照附图，从以下示例性实施方案的说明中，本发明的前述和其它特征和优点将变得显而易见，附图中使用相似的附图标记表示类似的要素，附图中：

图1A、图1B和图1C显示根据本发明一个实施方案的制造碳薄膜的方法，其中图1A显示清洁步骤，图1B显示沉积中间层的步骤，图1C显示沉积硬质碳薄膜(DLC涂层)的步骤；

图2A和图2B显示图1A、图1B和图1C中所示的碳薄膜的制造中所用的磁控溅射装置，其中图2A是示意性显示其结构的部分横截面的平面图，图2B是示意性显示其结构的部分横截面的侧视图；

图3是显示图1A、图1B和图1C所示碳薄膜的制造中所用的磁控溅射装置在清洁基材步骤中的状态的视图；

图4A是显示图1A、图1B和图1C所示碳薄膜的制造中所用的磁控溅射装置在沉积中间层的步骤中的状态的视图，图4B是显示沉积中间层的步骤中偏压和靶输出特性的图；

图5是显示图1A、图1B和图1C所示碳薄膜的制造中所用的磁控溅射装置在沉积DLC层的步骤中的状态的视图；

图6A是示意性显示通过图1A、图1B和图1C所示的步骤获得的碳薄膜涂覆体的横截面图，图6B是显示使用图6A所示的碳薄膜涂覆体时施加的外力和应力的视图；

图7A是示出根据本发明一个实施方案的粘附性检查的流程图，图7B是示意性显示已经通过图7A中的视觉检查确定为存在缺陷的碳薄膜涂覆体的照片的视图；

图8是显示根据本发明一个实施方案的偏压和通过粘附性检查获得的粘附缺陷率之间的关系的图；

图9A是显示根据本发明一个实施方案的包含通过横截面检查获得的DLC剥离部位的碳薄膜涂覆体的照片的特征的示意图，图9B是显示中间层的硬度测量结果的偏压-中间层硬度特性图；

图10是显示根据本发明一个实施方案的涂覆有DLC涂层的液压阀的横截面图；

图11是显示在基材和DLC涂层之间插入中间层的相关技术的一个实例的横截面视图；以及

图12是示意性显示DLC剥离如何从中间层的开裂起点扩展的横截面视图。

具体实施方式

下面将参照图1A、图1B和图1C到图6A和图6B来描述根据本发明一个实施方案的制造碳薄膜的方法。在图1A到图1C中，附图标记5表示由不锈钢制成的基材，6表示通过磁控溅射法层叠在基材5的表面上的中间层，1表示层叠在中间层6与基材5相反侧上的表面上的类金刚石碳涂层(DLC涂层)。在下文中，基材5、中间层6和DLC涂层1的组合适合地称为碳薄膜涂覆体7。中间层6包含Cr和WC。

用图2A和图2B中所示的磁控溅射装置10生产碳薄膜涂覆体7。在图2A和图2B中，磁控溅射装置10包括真空室11。蒸发源12布置在真空室11内部的周边侧上的四个位置处。支持大量基材5的基材架13设置在真空室11的中央。在四个位置处的蒸发源12中，由Cr形成的靶14(在下文中称为Cr靶14A)设置在两个沿对角线设置的蒸发源12中的每一个中，由WC形成的靶14(在下文中称为WC靶14B)设置在两个剩余沿对角线设置的蒸发源12的每一个中。每个靶14(Cr靶14A和WC靶14B)与布置在真空室11外侧的溅射电源16连接，并且供给有负偏压。

基材架13包括转台17，所述转台17在例如由驱动装置的驱动下如图2A所示沿顺时针方向转动。多个(在该实施方案中为8个)旋转轴18布置在转台17的外周上，所述旋转轴18如图2A和2B所示在驱动装置的驱动下以顺时针方向转动。每个旋转轴18包括轴体18a和从轴体18a向外伸出的多个(在该实施方案中为9个)基本盘状的基材放置部18b。基材放置部18b沿轴体18a的纵向设置。多个基材5分别放置在基材放置部18b上。如上所述，随着转台17和旋转轴18转动，放置在基材放置部18b上的各个基材5在绕自身的轴转动的同时围绕转台17的轴转动。此外，偏压电源19连接至基材架13，从而将包括0V的负偏压施加到基材架13和由基材架13夹持的基材5。

真空室11设置有用于从真空室11排放空气的排放口20、用于将Ar气引入真空室11中的Ar气入口21、和用于将烃气体引入真空室11中的烃气体入口22。排放口20、Ar气入口21和烃气入口22分别连接至真空泵、Ar气源和烃气体源。此外，Ar气电离装置23设置在真空室11内部，在清洁步骤时使用。

在执行以下步骤后获得碳薄膜涂覆体7时沉积过程结束：用于抽空真空室11的抽空步骤ST1、加热/脱气步骤ST2、基材清洁步骤ST3、中间层沉积步骤ST4、DLC层沉积步骤ST5和冷却步骤ST6。现在，将参照与上述步骤对应的图1A到1C和图3到图5，按上述步骤描述根据该实施方案的操作。

在将基材5放置在基材放置部18b上和执行上述抽空步骤ST1和加热/脱气步骤ST2之后，如图3所示，在基材清洁步骤ST3中，从偏压电源19将“-100V到-400V”的偏压施加到基材架13，同时还致动Ar气电离装置23。因此，如图1A所示，Ar气被电离，电离的Ar气被偏压吸引到基材5上，由此通过轰击的撞击作用除去基材5上的污染物和氧化物膜。

随后，在中间层沉积步骤ST4中，如图1B和图4A所示的，从偏压电源19将具有“0V到-30V”范围内的固定值的偏压施加到基材架13。在该步骤的初始阶段期间，如图4B所示，将功率仅供给到Cr靶14A，然后逐渐增加供给到WC靶14B上的功率并减小供给到Cr靶14A的功率，使得在该步骤的最后阶段中，供给到Cr靶14A的功率为零。其间，在各个靶14之间产生等离子体，并且如图1B所示，与物质粒子(Cr、WC)(图1B中由Me表示)一起也释放Ar离子。应该注意，图4B显示负偏压的绝对值沿箭头的方向增加。

当如上所述将功率供给到各个靶14时，分别将Cr原子和WC原子从Cr靶14A和WC靶14B中击出。击出的Cr原子和WC原子被引向基材5，并且在混合在一起的同时沉积在基材5上，从而形成含有Cr成分和WC成分的中间层6。此时，已经释放Ar离子，有助于中间层6的有效形成。此外，如图4B所示，根据经过的时间，减小供给到Cr靶14A的功率，同时增加供给到WC靶14B的功率。由此，形成中间层6的组成，同时该组成关于Cr成分和WC成分逐渐变化，使得WC成分沿膜厚度增加的方向增加，换言之，使得在中间层6中WC与Cr的重量比随着到基材5的距离的增加而增加。应该注意，图6A示意性显示中间层6的组成的这种梯度变化，其中WC成分沿中间层6膜厚度增加的方向增加。

随后，在DLC层沉积步骤ST5中，如图1C和图5所示，从偏压电源19将具有“-600V到-800V”范围内的固定值的电压施加到基材架13，以在基材架13周围产生等离子体。引入真空室中的烃气体由等离子体分解以沉积DLC涂层(等离子体CVD法)。因此，如图6A所示，完成了沉积，形成碳薄膜涂覆体7。随后，在冷却步骤ST6中，冷却碳薄膜涂覆体7，使其准备好用于运输。

由于通过将施加到基材5的偏压设定为“0V到-30V”范围内的固定值来沉积碳薄膜涂覆体7的中间层6，因此中间层6不过度硬化，并表现出高的延展性。此外，如图6B所示，在使用时，中间层6在减轻由沉积在中间层6顶上的DLC涂层1施加的外力和应力方面的能力增强。因此，抑制了可导致碳薄膜涂覆体7剥离的中间层6内的开裂的发生，并由此使得碳薄膜涂覆体7表现出碳薄膜涂层与基材5之间的优异粘附性。

为了避免在如上所述(中间层沉积步骤ST4、DLC层沉积步骤ST5和冷却步骤ST6)获得碳薄膜涂覆体7之后将粘附性有缺陷的碳薄膜涂覆体7的缺陷件(缺陷粘附件)传递到后续步骤，如图7A所示，进行滚筒抛光(粘附检查)(滚筒抛光步骤ST7)和视觉检查(视觉检查步骤ST8)，并且只运输在上述两个步骤滚筒抛光步骤ST7和视觉检查步骤ST8中确定为“无缺陷的”那些碳薄膜涂覆体7工件(运输步骤ST9)。在图7A中，步骤ST1到ST6一起表示为DLC涂层步骤。

在滚筒抛光步骤ST7中，将待检查的碳薄膜涂覆体7和例如球形的大量磨石充填到滚筒中并搅动，利用滚筒抛光技术抛光碳薄膜涂覆体7，并且通过抛光力使缺陷的粘附部位显现出来。在滚筒抛光步骤ST7之后的视觉检查步骤ST8中，通过视觉观察确定剥离部位是否等于或超过预定尺寸。图7B是示意性显示已经由于其低粘附性而确定为具有缺陷的碳薄膜涂覆体7的照片的视图。在附图中，附图标记30代表出现剥离的部位。由于图7B中所示的碳薄膜涂覆体7具有低的粘附性，所以由于滚筒抛光施加的力而出现剥离。也就是说，通过在滚筒抛光步骤ST7中进行的滚筒抛光检查碳薄膜涂覆体7的粘附性。

由于对经过中间层6沉积在基材5上的类金刚石碳涂层(DLC涂层1)的粘附性进行了深入的研究，通过以下检查结果发现在中间层6沉积期间施加于基材5的偏压和DLC涂层1的粘附性之间存在密切的联系，并且发现如果通过将施加到基材5的偏压设定为从0V到-30V范围内的固定值进行中间层6的沉积，则DLC涂层1的粘附性提高。

通过将施加于基材5的偏压设定为各种值(具体地，0V、-30V、-40V、-50V和-150V)沉积中间层6，然后以与上述实施方案中相同的方式沉积DLC涂层1以获得大量的碳薄膜涂覆体7的样品。具体地，相对于每个设定电压获得200件碳薄膜涂覆体7用于检查。然后利用上述滚筒抛光法检查它们的粘附性。作为这种检查的结果，如图8所示，对于具有通过将-150V的偏压施加到基材5沉积的中间层6的碳薄膜涂覆体7的工件而言，确定具有缺陷粘附的工件的比例(缺陷粘附发生率)为约40％。同样，对于其中间层6在施加到基材5的-50V、-40V、-30V和0V的偏压下沉积的各个碳薄膜涂覆体7的工件，它们的缺陷粘附发生率分别为约10％、约10％、约1％和约1％。

然后，如图8明显可见的，可理解的是在当通过将绝对值大于-30V的绝对值的负偏压施加于基材5沉积中间层6时，DLC涂层1的粘附性不良。然而，当通过将0V到-30V范围内的固定偏压施加到基材5沉积中间层6时，提高了DLC涂层1的粘附。

此外，为了确定在沉积中间层6时通过以上述方式设定偏压(设定为在0V到-30V内的固定偏压)实现的缺陷粘附减少的原因，本发明人对通过上述检查确定为具有缺陷的碳薄膜涂覆体7的DLC剥离部位的横截面进行研究，并且测量通过将偏压设定为-150V到0V获得的碳薄膜涂覆体7的中间层6的硬度。如图9A所示，横截面研究结果表明裂纹在碳薄膜涂覆体7的中间层6内扩展，并且已经发生剥离(出现剥离的部位称为DLC剥离部位)。在横截面研究中，拍摄了包括DLC剥离部位的碳薄膜涂覆体7的照片。图9A是所拍摄内容的特征的示意性图示。

图9B所示的结果得自中间层6的硬度测量。此外，如图9B所示，得到了如下发现(i)和(ii)：(i)当偏压为-150V时，中间层6是硬的(硬度为1170(DH))并且是脆性的，因此易于开裂；和(ii)当偏压为0V时，中间层6是软的(硬度为690(DH))并且表现出延展特性，这抑制了断裂开始的发生。本发明是基于从上述检查结果(图8)、横截面研究(图9A)、中间层6的硬度测量(图9B)获得的发现而做出的，并且如上所述增强粘附性。

虽然在该实施方案中施加到基材5的偏压为0V到-30V范围内的固定电压，但是本发明不限于此。可以改变偏压，只要其在0V到-30V的范围内即可。

虽然上文描述了本发明的示例性实施方案，但是应当理解，本发明不限于所述实施方案的细节，而是可以具有各种变化、修改或改进地实施，这是本领域的技术人员可以想到的并不脱离本发明的范围。