法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2011-11-16
授权
授权
2009-04-29
实质审查的生效
实质审查的生效
2009-03-04
公开
公开
技术领域
本发明涉及丙烯聚合物组合物、膜、拉伸膜、收缩膜和收缩包装体的制造方法。特别涉及透明性高、作为收缩膜使用时能够得到尤其是在低温下的收缩率高的膜的丙烯聚合物组合物，由该组合物形成的膜、拉伸膜、收缩膜、收缩包装体的制造方法。并且，本发明涉及含有丙烯(共)聚合物、收缩特性优异的收缩膜，和使用该收缩膜的收缩包装体的制造方法。
背景技术
在食品等的保存时，作为家庭用或商用包装膜，使用聚氯乙烯、聚偏氯乙烯。但是，由于这些膜的原料树脂中含有大量氯原子，所以，利用废弃、焚烧方法，也存在成为产生二噁英的原因的可能性，因此正在进行不含氯原子的包装膜用树脂组合物的开发。
作为不含氯原子的聚烯烃类的包装膜，在现有技术中，已知有以由低密度聚乙烯与各种树脂等的树脂组合物形成的膜为至少一层的单层或多层膜，和以由聚丙烯与各种树脂等的树脂组合物形成的膜为至少一层的单层或多层膜。另外，通过将这种膜进一步拉伸得到的膜的热收缩性良好，能够用作拉伸收缩包装用膜。
为了保护内容物和使外观美观，这些包装膜不仅需要高收缩率，而且还要求收缩后的透明性和光泽。
在日本专利特开2003—306587号公报中，公开了由以低熔点的丙烯-α—烯烃共聚物为主成分的聚烯烃树脂组合物形成的收缩膜(专利文献1)。
专利文献1：日本专利特开2003—306587号公报并且，拉伸聚丙烯膜很有名。
发明内容
但是，已知在专利文献1中所述的膜中，存在收缩率不充分的问题。
并且还已知上述拉伸聚丙烯膜在拉伸特性方面存在应当改善的方面。
本发明的课题在于，提供一种透明性优异的膜，其中还提供能够得到透明性和低温下的收缩特性优异的拉伸膜的丙烯聚合物组合物、膜、拉伸膜、收缩膜、使用该拉伸膜或收缩膜的收缩包装体的制造方法。并且，本发明的课题还在于，提供由丙烯(共)聚合物形成的收缩特性优异的收缩膜和使用该收缩膜的收缩包装体的制造方法。
本发明的丙烯聚合物组合物(X)的弯曲弹性模量在200～1200MPa的范围，在230℃测定的熔体流动速率(MFR)在0.1～30g/分钟的范围，在230℃测定的熔融张力(MT(mN))和MFR(g/10分钟)满足下述式。
—0.773log(MFR)+1.55≤log(MT)≤—0.773log(MFR)+3.0
本发明的丙烯聚合物组合物(X)是含有至少两种丙烯(共)聚合物的组合物，优选该组合物含有：熔点在110～170℃的范围，在230℃测定的熔体流动速率(MFR)在0.01～10g/分钟的范围的丙烯(共)聚合物(A)10～90重量％；和熔点在40～100℃的范围，在230℃测定的熔体流动速率(MFR)在0.5～50g/分钟的范围的丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)的共聚物(B)90～10重量％。
本发明的丙烯聚合物组合物(X)优选为，丙烯(共)聚合物(A)在230℃测定的熔体流动速率(MFR)在1.0～7.0的范围，熔融张力在30～200mN的范围。
本发明的丙烯聚合物组合物(Y)含有：熔点在110～170℃的范围，在230℃测定的熔体流动速率(MFR)在0.01～10g/分钟的范围的丙烯(共)聚合物(A)10～90重量％；和熔点在40～100℃的范围，在230℃测定的熔体流动速率(MFR)在0.5～50g/分钟的范围的丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)的共聚物(B)90～10重量％(其中，以丙烯(共)聚合物(A)和丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)的共聚物(B)的合计为100重量％)。
本发明的丙烯聚合物组合物(Y)优选为，丙烯(共)聚合物(A)在230℃测定的熔体流动速率(MFR)在1.0～7.0的范围，熔融张力在30～200mN的范围。
本发明的膜或片材由上述丙烯聚合物组合物(X)或丙烯聚合物组合物(Y)形成。
另外，本发明的拉伸膜通过将上述片材或膜至少在一个方向拉伸1.5倍以上而得到(此后，有时将由上述丙烯聚合物组合物(X)形成的片材或膜拉伸得到的本发明的拉伸膜称为“拉伸膜(1—X)”，将由丙烯聚合物组合物(Y)形成的片材或膜拉伸得到的本发明的拉伸膜称为“拉伸膜(1—Y)”，上述两者总称为“拉伸膜(1—X，Y)”)。
本发明的收缩膜由上述拉伸膜得到(此后，有时将拉伸由上述丙烯聚合物组合物(X)形成的片材或膜得到的拉伸膜形成的本发明的收缩膜称为“收缩膜(1—X)”，将拉伸由上述丙烯聚合物组合物(Y)形成的片材或膜得到的拉伸膜形成的本发明的收缩膜称为“收缩膜(1—Y)”，上述两者总称为“收缩膜(1—X，Y)”)。
本发明的另一种收缩膜(此后，有时将其称为“收缩膜(2—Z)”)通过将由熔点在110～170℃的范围、在230℃测定的熔体流动速率(MFR)在0.01～10g/10分钟的范围、熔融张力在30～200mN的范围的丙烯(共)聚合物(A)得到的片材或膜至少在一个方向拉伸1.5倍以上而得到。
在本发明的收缩包装体的制造方法中，使上述拉伸膜(1—X，Y)热收缩，从而包装物品。
在本发明的收缩包装体的制造方法中，使上述收缩膜(1—X，Y)热收缩，从而包装物品。
在本发明的收缩包装体的制造方法中，使上述收缩膜(2—Z)热收缩，从而包装物品。
发明效果
本发明的丙烯聚合物组合物在使该组合物成型为膜的情况下，透明性优异，尤其是在形成拉伸膜的情况下，膜在低温下的收缩特性更加优异。
本发明的拉伸膜(1—X，Y)的透明性优异，在低温下的收缩特性也优异，作为收缩膜有用。
并且，本发明的收缩膜(2—Z)的透明性优异，收缩特性也优异。
另外，在使本发明的拉伸膜(1—X，Y)热收缩从而对物品进行收缩包装的情况下，在低温下的收缩特性优异。
在使本发明的收缩膜(1—X，Y)热收缩从而对物品进行收缩包装的情况下，在低温下的收缩特性优异。
并且，在使本发明的收缩膜(2—Z)热收缩从而对物品进行收缩包装的情况下，收缩特性优异。
具体实施方式
[丙烯聚合物组合物(X)]
本发明的丙烯聚合物组合物(X)，按照ASTM D790测定的弯曲弹性模量在200～1200MPa的范围，优选在300～1100MPa的范围，更优选在400～1000MPa的范围。
丙烯聚合物组合物(X)在230℃测定的MFR(以下简称为MFR230)在0.1～30g/10分钟的范围，优选在0.3～20g/10分钟的范围。
另外，本发明的丙烯聚合物组合物(X)在230℃测定的熔融张力(MT(mN))和MFR满足下述式。只要在该范围内，则所得膜的热收缩特性优异。
—0.773log(MFR)+1.55≤log(MT)≤—0.773log(MFR)+3.0
更优选满足下述式。
—0.773log(MFR)+1.60≤log(MT)≤—0.773log(MFR)+2.0
其中，熔融张力是在喷嘴口径2.10mm、L/D＝3.8、活塞速度15mm/min、接收速度15m/min的条件下测定的值(单位mN)。
另外，所谓丙烯聚合物组合物，是至少包括1种在以该聚合物的全部结构单元的合计为100摩尔％的情况下，以70～100摩尔％的比例含有来自丙烯的结构单元的聚合物的组合物。
本发明的丙烯聚合物组合物优选为如下所述的由至少含有两种的丙烯(共)聚合物形成的组合物。
即，优选该组合物含有：熔点在110～170℃的范围，在230℃测定的熔体流动速率(MFR)在0.01～10g/分钟的范围的丙烯(共)聚合物(A)10～90重量％；和熔点在40～100℃的范围，在230℃测定的熔体流动速率(MFR)在0.5～50g/分钟的范围的丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)的共聚物(B)90～10重量％。
[丙烯(共)聚合物(A)]
丙烯(共)聚合物(A)优选为，熔点在110～170℃的范围，优选在120～170℃的范围；在230℃测定的熔体流动速率(MFR230)在0.01～10g/分钟的范围，优选在0.1～8.0g/10分钟的范围，更优选在1.0～7.0g/10分钟的范围，进一步优选在1.3～7.0g/10分钟的范围。
另外，作为丙烯(共)聚合物(A)，能够举出丙烯均聚物或者与乙烯或碳原子数4～20的α—烯烃的无规或嵌段共聚物。在所得膜的耐热性、透明性和收缩特性方面，优选使用丙烯均聚物或无规共聚物。丙烯(共)聚合物(A)的丙烯含量通常为80～100摩尔％，优选为85～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
最优选的丙烯(共)聚合物(A)，优选在230℃测定的熔融张力在30～200mN的范围，优选在35～150mN的范围，更优选在40～80mN的范围。通过使用这种丙烯(共)聚合物(A)，能够使本发明的丙烯聚合物组合物达到最合适的熔融张力。
另外，最优选丙烯(共)聚合物(A)的熔点在110～170℃的范围，优选在120～170℃的范围；并且丙烯(共)聚合物(A)的MFR在0.01～10g/10分钟的范围，优选在0.1～8.0g/10分钟的范围，更优选在1.0～7.0g/10分钟的范围，特别优选在1.3～7.0g/10分钟的范围；并且丙烯(共)聚合物(A)在230℃测定的熔融张力(MT)在30～200mN的范围，优选在35～150mN的范围，更优选在40～80mN的范围。如果在该范围内，所得膜的流动性优异，且拉伸后的收缩特性也优异。
其中，所谓熔点在110～170℃的范围，意味着在具有多个熔点的情况下，任一熔点均在上述范围内。意味着例如在(A)组分是两种以上的丙烯(共)聚合物的混合物的情况下，具有多个熔点，这些熔点中的任一熔点都在上述范围内。
另外，所谓MFR在0.01～10g/10分钟的范围，意味着例如在(A)组分是两种以上的丙烯(共)聚合物的混合物的情况下，上述混合物的MFR在上述范围内。所谓熔融张力在30～200mN的范围，意味着例如在(A)组分是两种以上的丙烯(共)聚合物的混合物的情况下，上述混合物的熔融张力在上述范围内。
另外，在混合物的情况下，通常构成混合物的各丙烯类聚合物的熔点均在110℃以上。
并且，在混合物的情况下，通常构成混合物的各丙烯类聚合物的丙烯含量均为80～100摩尔％，优选为85～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
这种丙烯(共)聚合物(A)，典型地能够通过在以固体状钛催化剂和有机金属化合物为主成分的催化剂或使用茂金属化合物作为催化剂的一种成分的茂金属催化剂的存在下，使丙烯聚合或使丙烯与其它α—烯烃共聚而制造。另外，也可以使用市售品。
[丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)的共聚物(B)]
本发明的膜中使用的丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)的共聚物(B)(下文有时仅称为“丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃的共聚物”)是丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)的无规共聚物，利用DSC法测定的熔点(在200℃保持5分钟，然后以—20℃/min的降温速度降温到—20℃，然后再次以20℃/min升温到180℃时观察到的吸热峰)在40～100℃的范围，优选在45～100℃的范围，更优选在45～90℃的范围。丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃的共聚物(B)的MFR230在0.5～50g/10分钟的范围，优选在1.0～30g/10分钟的范围，更优选在1.0～20g/10分钟的范围。作为碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)，能够举出乙烯、碳原子数4～20的α—烯烃。作为来自碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)的结构单元的含量，通常使用5～50摩尔％，优选为10～35摩尔％，更优选为16～35摩尔％的含量。其中，在此以来自丙烯的结构单元和来自碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)的结构单元的合计为100摩尔％。另外，作为碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)，能够举出：优选为碳原子数4～10的α—烯烃，更优选为1—丁烯、1—己烯、4—甲基—1—戊烯、1—辛烯，进一步优选为1—丁烯。
这种丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃的共聚物(B)，典型地能够通过在以固体状钛催化剂和有机金属化合物为主成分的催化剂或使用茂金属化合物作为催化剂的一种成分的茂金属催化剂的存在下，使丙烯与α—烯烃共聚而制造。
作为丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃的共聚物(B)的优选的具体例，能够举出使用茂金属催化剂得到的丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃的共聚物，该共聚物的熔点在45～90℃的范围、该熔点Tm(℃)和由13C—NMR谱测定求得的共聚单体结构单元含量M(摩尔％)在如下的范围内。
146exp(—0.022M)≥Tm≥125exp(—0.032M)
即，M为用摩尔％表示来自碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)的结构单元相对于来自丙烯的结构单元和来自碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)的结构单元的合计的比例而得到的值。这种丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃的共聚物，例如能够使用国际公开WO2004/087775号小册子所述的茂金属催化剂而得到，但并不限定于此。尤其是通过使用利用茂金属催化剂进行共聚得到的共聚物，能够得到粘连少、且收缩特性也优异的膜。在这种情况下，丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃的共聚物(B)的由凝胶渗透色谱(GPC)得到的分子量分布显示1～3的范围。
如果上述丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃的共聚物(B)的物性在上述范围内，则能够得到作为本发明的膜的特征的透明性和收缩特性良好的膜。
本发明的丙烯聚合物组合物(X)优选为含有上述丙烯(共)聚合物(A)10～90重量％、优选为20～80重量％，和丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃的共聚物(B)90～10重量％、优选为80～20重量％的组合物(在此(A)组分和(B)组分的合计为100重量％)。
其中，在本发明中，所谓“含有(A)和(B)”，意味着除(A)组分和(B)组分以外，还可以含有任意组分。
本发明的丙烯聚合物组合物(X)只要不损害本发明的效果，还可以含有聚乙烯树脂等其它聚烯烃树脂。另外，为了调节胶粘性和防雾性等，本发明的丙烯聚合物组合物(X)还能够添加增粘剂、表面活性剂。
作为增粘剂，能够举出聚丁烯或烯烃类低聚物等液态烃、液体石蜡、脂肪族类石油树脂等石油树脂。
作为表面活性剂，能够举出单甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。它们可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。
另外，在以进一步改善收缩特性为目的的情况下，还能够添加例如日本专利特开2003—306587号公报所述的脂环式饱和烃树脂。
另外，在不损害本发明目的的范围内，还能够添加耐热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗结块剂、增滑剂、抗静电剂、耐候稳定剂、结晶核剂、碱吸收剂、润滑剂、阻燃剂等。
[丙烯聚合物组合物(Y)]
本发明的丙烯聚合物组合物(Y)含有：熔点在110～170℃的范围，在230℃测定的熔体流动速率(MFR)在0.01～10g/分钟的范围的丙烯(共)聚合物(A)10～90重量％；和熔点在40～100℃的范围，在230℃测定的熔体流动速率(MFR)在0.5～50g/分钟的范围的丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)的共聚物(B)90～10重量％(其中以丙烯(共)聚合物(A)和丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)的共聚物(B)的合计为100重量％)。
[丙烯(共)聚合物(A)]
作为丙烯(共)聚合物(A)，能够举出与丙烯聚合物组合物(X)项中说明的丙烯(共)聚合物(A)相同的聚合物。即，优选丙烯(共)聚合物(A)的熔点在110～170℃的范围，优选在120～170℃的范围；在230℃测定的熔体流动速率(MFR230)在0.01～10g/分钟的范围，优选在0.1～8.0g/10分钟的范围，更优选在1.0～7.0g/10分钟的范围，进一步优选在1.3～7.0g/10分钟的范围。另外，作为丙烯(共)聚合物(A)，能够举出丙烯均聚物或者与乙烯或碳原子数4～20的α—烯烃的无规或嵌段共聚物。在所得膜的耐热性、透明性和收缩特性方面，优选使用丙烯均聚物或无规共聚物。丙烯(共)聚合物(A)的丙烯含量通常为80～100摩尔％，优选为85～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
最优选的丙烯(共)聚合物(A)，优选在230℃测定的熔融张力在30～200mN的范围，优选在35～150mN的范围，更优选在40～80mN的范围。通过使用这种丙烯(共)聚合物(A)，能够使本发明的丙烯聚合物组合物达到最合适的熔融张力。
另外，最优选丙烯(共)聚合物(A)的熔点在110～170℃的范围，优选在120～170℃的范围；并且丙烯(共)聚合物(A)的MFR在0.01～10g/10分钟的范围，优选在0.1～8.0g/10分钟的范围，更优选为1.0～7.0g/10分钟的范围，特别优选在1.3～7.0g/10分钟的范围；并且丙烯(共)聚合物(A)在230℃测定的熔融张力(MT)在30～200mN的范围，优选在35～150mN的范围，更优选在40～80mN的范围。如果在该范围，所得膜的流动性优异，且拉伸后的收缩特性也优异。
其中，所谓熔点在110～170℃的范围，意味着在具有多个熔点的情况下，任一熔点均在上述范围内。意味着例如在(A)组分是两种以上的丙烯(共)聚合物的混合物的情况下，具有多个熔点，这些熔点中的任一熔点都在上述范围内。
另外，所谓MFR在0.01～10g/10分钟的范围，意味着例如在(A)组分是两种以上的丙烯(共)聚合物的混合物的情况下，上述混合物的MFR在上述范围内。所谓熔融张力在30～200mN的范围，意味着例如在(A)组分是两种以上的丙烯(共)聚合物的混合物的情况下，上述混合物的熔融张力在上述范围内。
另外，在混合物的情况下，通常构成混合物的各丙烯类聚合物的熔点均在110℃以上。
并且，在混合物的情况下，通常构成混合物的各丙烯类聚合物的丙烯含量均为80～100摩尔％，优选为85～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
这种丙烯(共)聚合物(A)，典型地能够通过在以固体状钛催化剂和有机金属化合物为主成分的催化剂或使用茂金属化合物作为催化剂的一种成分的茂金属催化剂的存在下，使丙烯聚合或使丙烯与其它α—烯烃共聚而制造。
[丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)的共聚物(B)]
作为本发明的膜或片材中使用的丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)的共聚物(B)(下文有时仅称为“丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃的共聚物(B)”)，能够举出与丙烯聚合物组合物(X)项中说明的丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃的共聚物(B)相同的聚合物。即，丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃的共聚物(B)是丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)的无规共聚物，利用DSC法测定的熔点(在200℃保持5分钟，然后以—20℃/min的降温速度降温到—20℃，然后再次以20℃/min升温到180℃时观察到的吸热峰)在40～100℃的范围，优选在45～100℃的范围，更优选在45～90℃的范围。丙烯-碳原子数2～20的α—烯烃共聚物(B)的MFR230在0.5～50g/10分钟的范围，优选在1.0～30g/10分钟的范围，更优选在1.0～20g/10分钟的范围。作为碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)，能够举出乙烯、碳原子数4～20的α—烯烃。作为来自碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)的结构单元的含量，通常使用5～50摩尔％，优选为10～35摩尔％，更优选为16～35摩尔％的含量。其中，在此以来自丙烯的结构单元和来自碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)的结构单元的合计为100摩尔％。另外，作为碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)，能够举出：优选为碳原子数4～10的α—烯烃，更优选为1—丁烯、1—己烯、4—甲基—1—戊烯、1—辛烯，进一步优选为1—丁烯。
这种丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃的共聚物(B)，典型地能够通过在以固体状钛催化剂和有机金属化合物为主成分的催化剂或使用茂金属化合物作为催化剂的一种成分的茂金属催化剂的存在下，使丙烯与α—烯烃共聚而制造。
作为丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃的共聚物(B)的优选的具体例，能够举出使用茂金属催化剂得到的丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃的共聚物，该聚合物的熔点在45～90℃的范围，该熔点Tm(℃)和由13C—NMR谱测定求得的共聚单体结构单元含量M(摩尔％)在如下的范围内。
146exp(—0.022M)≥Tm≥125exp(—0.032M)
即，M为用摩尔％表示来自碳原子数2～20的α—烯烃(但丙烯除外)的结构单元相对于来自丙烯的结构单元和来自碳原子数2～20的α—烯烃的结构单元的合计的比例的值。这种丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃的共聚物，例如能够使用国际公开WO2004/087775号小册子中所述的茂金属催化剂而得到，但并不限定于此。
尤其是通过使用用茂金属催化剂进行共聚合得到的共聚物，能够得到粘连少、且收缩特性也优异的膜。在这种情况下，丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃的共聚物(B)的由凝胶渗透色谱(GPC)得到的分子量分布显示1～3的范围。
如果上述丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃的共聚物(B)的物性在上述范围内，则能够得到作为本发明的膜的特征的透明性和收缩特性良好的膜。
本发明的丙烯聚合物组合物(Y)优选为含有上述丙烯(共)聚合物(A)10～90重量％、优选为20～80重量％，和丙烯与碳原子数2～20的α—烯烃的共聚物(B)90～10重量％、优选为80～20重量％的组合物(在此(A)组分和(B)组分的合计为100重量％)。
其中，在本发明中，所谓“含有(A)和(B)”，意味着除(A)组分和(B)组分以外，还可以含有任意组分。
本发明的丙烯聚合物组合物(Y)只要不损害本发明的效果，还能够含有聚乙烯树脂等其它聚烯烃树脂。另外，为了调节胶粘性和防雾性，本发明的丙烯聚合物组合物(Y)中还能够添加增粘剂、表面活性剂。
作为增粘剂，能够举出聚丁烯或烯烃类低聚物等液态烃、液体石蜡、脂肪族类石油树脂等石油树脂。
作为表面活性剂，能够举出单甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。它们可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。
另外，在以进一步改善收缩特性为目的的情况下，还能够添加例如日本专利特开2003—306587号公报所述的脂环式饱和烃树脂。
另外，在不损害本发明目的的范围内，还能够添加耐热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗结块剂、增滑剂、抗静电剂、耐候稳定剂、结晶核剂、碱吸收剂、润滑剂、阻燃剂等。
[丙烯(共)聚合物(A1)]
本发明的收缩膜(收缩膜(2—Z))的制造中使用的丙烯(共)聚合物(A1)是熔点在110～170℃的范围、在230℃测定的熔体流动速率(MFR)在0.01～10g/10分钟的范围、熔融张力在30～200mN的范围的丙烯(共)聚合物(A1)。
丙烯(共)聚合物(A1)优选为，熔点在110～170℃的范围，优选在120～150℃的范围；在230℃测定的熔体流动速率(MFR230)在0.01～10g/分钟的范围，优选在0.1～8.0g/10分钟的范围，更优选在1.0～7.0g/10分钟的范围，进一步优选在1.3～7.0g/10分钟的范围。
另外，作为丙烯(共)聚合物(A1)，能够举出丙烯均聚物或者与乙烯或碳原子数4～20的α—烯烃的无规或嵌段共聚物。在所得膜的耐热性、透明性和收缩特性方面，优选使用丙烯均聚物或无规共聚物。丙烯(共)聚合物(A1)的丙烯含量通常为80～100摩尔％，优选为85～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
最优选的丙烯(共)聚合物(A1)，优选在230℃测定的熔融张力在30～200mN的范围，更优选在35～150mN的范围，进一步优选在40～80mN的范围。通过使用这种丙烯(共)聚合物(A1)，能够使本发明的树脂组合物达到最合适的熔融张力。
另外，最优选丙烯(共)聚合物(A1)的熔点在110～170℃的范围，优选在120～170℃的范围；并且丙烯(共)聚合物(A1)的MFR在0.01～10g/10分钟的范围，优选在0.1～8.0g/10分钟的范围，更优选在1.0～7.0g/10分钟的范围，特别优选在1.3～7.0g/10分钟的范围；并且丙烯(共)聚合物(A1)在230℃测定的熔融张力(MT)在30～200mN的范围，优选在35～150mN的范围，更优选在40～80mN的范围。如果在该范围内，所得膜的流动性优异，且拉伸后的收缩特性也优异。
其中，所谓熔点在110～170℃的范围，意味着在具有多个熔点的情况下，任一熔点均在上述范围内。例如意味着在(A1)组分是两种以上的丙烯(共)聚合物的混合物的情况下，具有多个熔点，这些熔点中的任一熔点都在上述范围内。
另外，所谓MFR在0.01～10g/10分钟的范围，意味着例如在(A1)组分是两种以上的丙烯(共)聚合物的混合物的情况下，上述混合物的MFR在上述范围内。所谓熔融张力在30～200mN的范围，意味着例如在(A1)组分是两种以上的丙烯(共)聚合物的混合物的情况下，上述混合物的熔融张力在上述范围内。
另外，在混合物的情况下，通常构成混合物的各丙烯类聚合物的熔点均在110℃以上。
并且，在混合物的情况下，通常构成混合物的各丙烯类聚合物的丙烯含量均为80～100摩尔％，优选为85～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
这种丙烯(共)聚合物(A1)，典型地能够通过在以固体状钛催化剂和有机金属化合物为主成分的催化剂或使用茂金属化合物作为催化剂的一种成分的茂金属催化剂的存在下，使丙烯聚合或使丙烯与其它α—烯烃共聚而制造。
并且更优选丙烯(共)聚合物(A1)满足—0.773log(MFR)+1.55≤log(MT)的关系式。
另外，更优选满足—0.773log(MFR)+1.60≤log(MT)的关系式。
在使用如上所述的丙烯(共)聚合物(A1)的情况下，所得膜的透明性优异，收缩特性也优异。
本发明的由上述丙烯(共)聚合物(A1)形成的膜或片材，只要不损害本发明的效果，还能够含有聚乙烯树脂等其它聚烯烃树脂。
另外，为了调节胶粘性和防雾性，本发明的由上述丙烯(共)聚合物(A1)形成的膜或片材中还能够添加增粘剂、表面活性剂。
作为增粘剂，能够举出聚丁烯或烯烃类低聚物等液态烃、液体石蜡、脂肪族类石油树脂等石油树脂。
作为表面活性剂，能够举出单甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。它们可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。
另外，在以进一步改善收缩特性为目的的情况下，还能够添加例如日本专利特开2003—306587号公报所述的脂环式饱和烃树脂。
另外，在不损害本发明目的的范围内，还能够添加耐热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗结块剂、增滑剂、抗静电剂、耐候稳定剂、结晶核剂、碱吸收剂、润滑剂、阻燃剂等。
[片材或膜]
通过使上述本发明的丙烯聚合物组合物(X)或(Y)成型为片材或膜状，能够得到本发明的片材或膜。本发明的膜或片材的厚度没有特别限制，从膜或片材的强度、柔软性、透明性的观点出发，通常为3～2000μm，优选为5～1500μm。
在本发明的膜或片材中，根据需要，也能够作为与聚乙烯或聚丙烯、环状烯烃(共)聚合物或者环状烯烃与乙烯或丙烯等烯烃的共聚物等聚烯烃膜，或者与聚酯或聚酰胺膜的叠层体使用。
关于本发明的膜的制造方法，能够使用在通常的聚烯烃的膜成型中使用的T—模成型机或吹塑(inflation)成型机进行制造。
并且，在本发明中，制造由丙烯(共)聚合物(A1)形成的膜或片材，用于拉伸膜的制造。在这种情况下，由丙烯(共)聚合物(A1)形成的膜或片材的厚度，从膜或片材的强度、柔软性、透明性的观点出发，通常为3～2000μm，优选为5～1500μm。在本发明的上述膜或片材中，根据需要，也能够作为聚乙烯或聚丙烯、环状烯烃(共)聚合物或者环状烯烃与乙烯或丙烯等烯烃的共聚物等聚烯烃膜，或者与聚酯或聚酰胺膜的叠层体使用。
关于上述膜或片材的制造方法，能够使用通常在聚烯烃的膜成型或片材成型中使用的T—模成型机或吹塑成型机进行制造。
[拉伸膜]
上述本发明的膜或片材，至少在一个方向拉伸1.5倍以上，能够得到本发明的拉伸膜(拉伸膜(1—X，Y))。
拉伸膜(拉伸膜(1—X，Y))的热收缩性优异，适于用作收缩膜，能够适于用作收缩包装用(包括收缩标签)。
作为拉伸方法，能够采用制造聚烯烃拉伸膜的公知方法。具体而言，能够举出辊拉伸、拉幅机拉伸、管式拉伸等。拉伸倍率通常为1.5～20倍，优选为2～15倍。
另外，由上述丙烯(共)聚合物(A1)形成的膜或片材，至少在一个方向拉伸1.5倍以上，能够得到拉伸膜(拉伸膜(2—Z))。
拉伸膜(2—Z)热收缩性优异，适于用作收缩膜(收缩膜(2—Z))，能够适于用作收缩包装用(包括收缩标签)。
作为拉伸方法，能够采用制造聚烯烃拉伸膜的公知方法。具体而言，能够举出辊拉伸、拉幅机拉伸、管式拉伸等。拉伸倍率通常为1.5～20倍，优选为2～15倍。
[收缩膜]
本发明的收缩膜(收缩膜(1—X，Y))和收缩膜(2—Z))，可以用作收缩包装用。在本发明中，所谓收缩包装用，不仅包括以本发明的收缩膜覆盖想要包装的物品整体的方式进行包装的用途，还包括以收缩膜覆盖想要包装的物品的一部分的方式进行包装的用途(收缩标签等)。
具体而言，用于食品包装、日用百货、文具的包装、调色板包装等。
[收缩包装体的制造方法]
在本发明的收缩包装体的制造方法中，使上述拉伸膜(1—X，Y)热收缩，从而包装物品。
在本发明的另一种收缩包装体的制造方法中，使上述收缩膜(1—X，Y)热收缩，从而包装物品。
在使用拉伸膜(1—X，Y)或收缩膜(1—X，Y)时，热收缩中采用的收缩温度没有特别限制，例如，在70～160℃的范围的气氛下(例如在烘箱中等)进行加热。
在本发明的又一种收缩包装体的制造方法中，使收缩膜(2—Z)热收缩，从而包装物品。
在使用收缩膜(2—Z)时，热收缩中采用的收缩温度没有特别限制，例如，在70～160℃的范围的气氛下(例如在烘箱中等)进行加热。
实施例
下面，通过实施例说明本发明，但本发明并不限定于此。
[评价法]
MFR230：按照ASTM D1238，在230℃、2.16kg负荷下进行测定。
熔融张力：在测定温度230℃、喷嘴口径2.10mm、L/D＝3.8、活塞速度15mm/min、接收速度15m/min的条件下进行测定。
弯曲弹性模量：按照ASTM D790，使用通过注射成型得到的试验片，并且对于成型后在23℃放置24小时以上的试验片，在23℃进行测定。
浊度：按照ASTM D1003进行测定。
熔点：使用差示扫描量热计(DSC)，以20℃/min的升温速度进行测定。
热收缩率：测定拉伸后的试样膜的尺寸，然后将其在100℃的烘箱中放置30分钟，通过测定收缩后的尺寸，求得收缩率。
[参考例1]
在充分氮置换后的2000ml的聚合装置中，在常温下，加入866ml的干燥己烷、1—丁烯90g和三异丁基铝(1.0mmol)，然后将聚合装置内部温度升温到65℃，用丙烯加压到0.7MPa。
接着，使二甲基亚甲基(3—叔丁基—5—甲基环戊二烯基)芴基二氯化锆与甲基铝氧烷的甲苯溶液(Tosoh Fine Chem社生产)接触，使得Zr/Al比(摩尔比)为1/300，得到含有二甲基亚甲基(3—叔丁基—5—甲基环戊二烯基)芴基二氯化锆和甲基铝氧烷的甲苯溶液，从该溶液中抽取含有0.002mmol的二甲基亚甲基(3—叔丁基—5—甲基环戊二烯基)芴基二氯化锆和换算为铝为0.6mmol的甲基铝氧烷的量的溶液，添加到聚合器内，并保持内部温度为65℃、丙烯压力0.7MPa，进行30分钟的聚合，添加20ml的甲醇，停止聚合。
脱压后，在2L的甲醇中，从聚合溶液中析出聚合物，在真空下130℃干燥12小时。所得聚合物为12.5g。
所得聚合物的丁烯含量为26.9mol％，熔点为74.7℃，MFR(230℃、2kg负荷)为6.95g/10分钟，Mw/Mn为2.10。
将该方法按比例放大进行聚合，得到所需量的聚合物(PBR—1；MFR230为7.0g/10分钟，熔点75℃，1—丁烯含量27摩尔％，分子量分布2.1)。
[实施例1]
使用如下所述的树脂组合物，用具备Φ40mm的挤出机的宽300mm的单层T—模成型机，得到厚度300μm的膜。使用间歇式双轴拉伸机在110℃进一步将该膜逐步双轴拉伸至纵向1.5倍、横向5.0倍，由此得到拉伸膜。所得拉伸膜的物性示于表—1。
树脂组合物：含有MFR230为0.5g/10分钟、熔点为140℃的无规聚丙烯50重量％，MFR230为7.0g/10分钟、熔点为75℃、1—丁烯含量为27摩尔％的丙烯-1—丁烯无规共聚物(用茂金属催化剂制造)50重量％的组合物。
[比较例1、2]
除了使用表—1所述的树脂组合物作为树脂组合物以外，与实施例1同样操作，得到拉伸膜。所得拉伸膜的物性示于表—1。
[实施例2]
除了使用表—1所述的树脂组合物以外，与实施例1同样操作，得到拉伸膜。所得拉伸膜的物性示于表—1。
[实施例3]
使用如下所述的丙烯(共)聚合物，用具备Φ40mm的挤出机的宽300mm的单层T—模成型机，得到厚度300μm的膜。使用间歇式双轴拉伸机在110℃进一步将该膜逐步双轴拉伸至纵向1.5倍、横向5.0倍，由此得到拉伸膜。所得拉伸膜的物性示于表—1。
表1
PP—1：MFR230为0.5g/10分钟，MT＝60mN，熔点140℃
Prime Polymer社生产B241
丙烯含量90摩尔％以上
PP—2：MFR230为3.0g/10分钟，MT＝40mN，熔点160℃
Prime Polymer社生产VP103
丙烯含量90摩尔％以上
PP—3：MFR230为3.2g/10分钟，MT＝13mN，熔点140℃
Prime Polymer社生产F233D
丙烯含量90摩尔％以上
PBR—1：MFR230为7.0g/10分钟，熔点75℃，1—丁烯含量27摩尔％，分子量分布2.1，用茂金属催化剂制造
产业上的可利用性
通过将本发明的单层或多层片材或膜拉伸而得到的拉伸膜，透明性、热收缩性优异，适于作为食品包装用膜，其产业上的利用价值极高。
机译： 丙烯聚合物组合物，膜，拉伸膜，收缩膜以及制备收缩包装体的方法
机译： 丙烯聚合物组合物，膜，拉伸膜，收缩膜以及制备收缩包装体的方法
机译： 丙烯聚合物组合物，膜，拉伸膜，收缩膜以及制备收缩包装体的方法
