低挥发性有机化合物溶剂型涂料的多用途添加剂

摘要

本发明涉及一种涂料组合物，包含至少一种基料和一种多用途添加剂，该添加剂可通过植物油与一种二醇反应或通过植物油低级烷基酯与一种二醇酯交换得到，这两种反应都在催化剂的存在下进行。该多用途添加剂用来部分地置换该涂料组合物的溶剂和/或部分地置换该基料，从而降低挥发性有机化合物(VOC)含量和粘度。

说明书

本发明涉及挥发性有机化合物(VOC)水平低的溶剂型涂料。

本发明涉及一种基于可再生油的多用途添加剂用于涂料的用途。

近年来，涂料工业已经做了颇多的努力来发展少含或不含挥发性有 机化合物(VOC)的涂料配方。

欧洲议会第2004/42/EG号指令迫使涂料工业在2007年1月1日后 使所定义的涂料和清漆中挥发性有机化合物(VOC)的排放量减少到最 大极限，而且在2010年1月1日后使这些极限更加严厉。

与含水的体系相比，含溶剂的体系提供了例如更高的光泽和更好的 流动，以及更高颜料/体质颜料负荷的可能性。因此，目前仍然需要使用 含溶剂的体系并向降低了VOC的溶剂基组合物推进，使其达到或超过 对溶剂基组合物所期待的性能标准，例如良好成膜性、可接受粘度、良 好干燥行为、尽可能高的颜料负荷、高光泽、良好润湿性能、与可挠曲 性组合的硬度、而且对潮湿条件不敏感。

大多数溶剂型涂料、漆和印刷用墨的配方包括一种溶解于溶剂中的 固体树脂。这些配混物通常含有其它组分，因意向用途和所希望的特征 而异。常见的是添加颜料或染料以获得彩色涂料。也已知的是包括能决 定该涂料的各种特征的添加剂。

有人建议用共聚合剂置换该溶剂，该共聚合剂通常是相对低粘度、 相对高沸点(即低饱和蒸气压)、能在该涂料的配制和加工期间充当溶 剂的化合物或化合物混合物。这样的共聚合剂可以与树脂共聚合，从而 减少该涂料干燥时溶剂向大气中流失。

WO 9800387描述了一种包含富马酸酯、马来酸酯和2-烯丙氧基琥 珀酸酯的混合物的组合物作为漆配方或涂料配方中的共聚合剂的用途。

避免高浓度VOC的另一种思路是使用典型地包含非常低浓度的 VOC、例如<约250g/L因而是环境上更可兼容的胶乳组合物。WO 2003/060023涉及一种包含多不饱和脂肪酸的胶乳漆组合物，该多不饱 和脂肪酸含有从植物油例如桐油衍生的添加剂。

US 5154967在其实施例4中描述了一种醇酸树脂的制备。该醇酸树 脂溶解于乙二醇-丁基醚和异丙醇中。中和后加水。所得到的水性清漆有 50％的非挥发分。没有论述如何降低VOC含量的问题。

US 5332792描述了含有流变学改性剂作为添加剂的醇酸树脂。该添 加剂是一种氧化的乙烯-一氧化碳共聚物。没有论述如何降低VOC含量 的问题。

桐油是一种显示出良好干燥行为的已知干性油，但其成膜性能不能 令人满意。桐油甲酯显示出不良干燥行为。

目前仍然需要提供一种较好基于醇酸树脂基料的涂料，其中所述涂 料的干燥特征和膜性能与惯常醇酸树脂相比是优异的或至少在同一水 平上，但少含或不含挥发性有机化合物，同时有可接受粘度。

已经发现，从植物油衍生的多用途添加剂向涂料中的添加满足了以 上提到的要求。

“多用途”这一术语指出该添加剂，除用来控制粘度外，还可以通过 部分地置换该涂料组合物的溶剂和/或部分地置换基料来控制VOC含 量。进而，还可以提高颜料负荷。

本发明的一个方面是一种涂料组合物，包含至少一种基料和一种添 加剂，该添加剂可通过使一种植物油与一种二醇反应或通过使一种植物 油低级烷酯与一种二醇酯交换获得，这两个反应都在催化剂的存在下进 行。

二醇较好是OH-(CH₂)_n-OH，n＝2～10；或不饱和二醇HO-R-OH，式中 R是C₃-C₁₀亚烯基或C₃-C₁₀亚炔基；或从二聚或多聚亚烷基二醇衍生的 一种二价残基。

二醇OH-(CH₂)_n-OH的实例是乙二醇、丙二醇、丁二醇等。不饱和 二醇的实例是丁-2-烯-1，4-二醇或丁-2-炔-1，4-二醇。

特别好的结果是用丁-2-烯-1，4-二醇得到的。

二醇亚烷基二醇是二甘醇、二聚丙二醇、二聚丁二醇。

多聚亚烷基二醇是聚乙二醇或聚丙二醇。

植物油低级烷酯较好是植物油甲酯，后者是表面活性剂的一种已知 原材料。

植物油包括甘油三酸酯油例如大豆油、亚麻籽油、葵花油、玉米油、 紫苏子油、巴西果油、低芥酸菜子油、菜子油、蓖麻油、棉籽油、棕榈 油、桐油等。桐油是较好的。

作为酯交换的催化剂，可以使用碱性催化剂(碱氢氧化物、醇盐、 氧化物、碳酸盐、阴离子交换剂)或酸性催化剂(无机酸、对甲苯磺酸、 三氟化硼、阳离子交换剂)。

酯交换温度在室温～220℃范围内。

该植物油较好在室温、使用碱性催化剂例如碱氢氧化物与一种二醇 反应。

该植物油甲酯较好在160～200℃的温度用一种酸性催化剂例如对甲 苯磺酸进行酯交换。

该酯交换反应是已知的，而且导致所使用的二醇的单酯和双酯、以 及从所使用的植物油衍生的多不饱和脂肪酸的混合物。该混合物可以含 有副产物，例如甘油一酸酯或二酸酯。

该混合物是一种非粘性清澈油，且无需进一步精制就用来作为多用 途添加剂以部分地置换该涂料组合物的溶剂和/或部分地置换该基料从 而降低该VOC含量和该粘度。

特别好的是基于丁-2-烯-1，4-二醇与从桐油衍生的多不饱和酸混合 物的酯交换的多用途添加剂。这种产物显示最佳干燥行为和成膜性能。

该基料可以是任何一种可通过自由基聚合固化的聚合物。

本发明中特别有益的涂料组合物是含有惯常风干性或半干性长油 或中油醇酸树脂的醇酸涂料组合物、典型地是漆或清漆。包括的是漆、 清漆、面漆、瓷漆、缎光漆和类似材料。

醇酸树脂是通过将不饱和脂肪酸酯掺入聚酯或聚氨酯增链的聚合 物系统中形成的。固化是经由自氧化交联实现的。惯常的醇酸树脂系统 含有溶剂、防结皮剂和催干剂。该溶剂通常是有机溶剂。

长油醇酸树脂，作为种类繁多的颜料的良好分散性树脂，是特别知 名的。

本发明添加剂与醇酸树脂的比例适当地在2:98～50:50重量份、较好 5:95～40:60重量份、更好10:90～30:70重量份范围内。

醇酸树脂中使用的溶剂是脂肪族烃、环脂族烃和芳香族烃，例如烷 属烃、称为石油溶剂的溶剂油、以及二甲苯、甲苯、醇醚、二醇醚、酮、 酯、乙酸醇醚酯、或其混合物。

按照本发明的涂料组合物还可以含有各种添加剂，例如紫外线 (UV)稳定剂、助溶剂、分散剂、防结皮剂、催干剂、匀涂剂、协合 剂、表面活性剂、抑制剂、填料、防静电剂、阻燃剂、润滑剂、消泡剂、 增充剂、增塑剂、抗氧剂、防冻剂、蜡类、增稠剂、触变剂等。

该组合物可以用来作为清漆，也可以含有颜料。适合于使用的颜料 的实例是金属氧化物例如二氧化钛或氧化铁，或其它无机颜料或有机颜 料。

按照本发明的涂料组合物可以通过以一种业内已知的方式混合该 多用途添加剂、至少一种基料较好一种惯常风干或半干长油或中油醇酸 树脂、和任选地进一步添加剂。

该颜料通常是作为颜料母料添加的，该母料也可以含有本发明的添 加剂。

该颜料可以是无机的或有机的、透明的或非透明的。这样的颜料的 非限定性实例是二氧化钛、铁氧化物、炭黑、混合金属氧化物、单偶氮 和双偶氮颜料、铜酞菁、和蒽醌类。适用增充剂是，例如，碳酸钙、硫 酸钡、高岭土、滑石、硅藻土、云母和氧化锌。

本发明也涉及VOC含量<250g/L的涂料组合物。

本发明的另一方面是提供一种如以上所定的、可以用来作为涂料、 尤其漆或清漆中的共聚成分的多用途添加剂。

本发明添加剂还可以用于颜料母料中。

实验部分

多用途添加剂的一般程序A

将1mol苛性钾溶解于11.8mol甲醇中。添加7.21mol一种二醇[见 表1]和4.8mol一种植物油。该混合物在常温或稍高的温度、在氮气氛 下剧烈搅拌约2小时。在约1天的静置时间后，将下相作为化学废物放 弃。主要由相应脂肪酸的二醇酯组成的上相无需进一步精制就可以用于 随后的实验。

多用途添加剂的一般程序B

将一种植物油的相应脂肪酸甲酯、一种二醇[见表1]的2:1混合物和 0.5wt％对甲苯磺酸在氮气氛下置于一个三口烧瓶中，在180～190℃加热 约5h。所得到的产物无需进一步精制就可以用于随后的实验。

表1 合成多用途添加剂

 

实施例植物油二醇程序1桐油丁-2-烯-1，4-二醇A2桐油丁-2-烯-1，4-二醇B3桐油乙二醇B4桐油聚乙二醇600B5桐油聚乙二醇300B6桐油聚乙二醇200A7桐油丙二醇A8桐油N-甲基二乙醇胺A9葵花油丁-2-烯-1，4-二醇A10亚麻仁油丁-2-烯-1，4-二醇A11蓖麻油丁-2-烯-1，4-二醇A12菜籽油丁-2-烯-1，4-二醇A13玉米油丁-2-烯-1，4-二醇A14桐油丁-1，4-二醇A15桐油丁-2-炔-1，4-二醇A

应用部分

表2 使用本发明添加剂的颜料母料的制备和性能：

[注：VOC含量必须<300g/L]

 

比较例1(无树脂 颜料母料)比较例2(含树脂 颜料母料)发明实施例(无树脂 颜料母料)异烷属烃26.021.016.5EFKA-1500[分散性树脂(90％固体)]-30.0-实施例1[100％固体]--25.0EFKA-4330[分散剂(70％固体)]36.011.016.5EFKA-7645[协合剂(100％固体)]2.02.02.0Phthalo Blue 15:3 lrgalite Blue PG36.036.040100100100用玻璃珠1:2研磨4小时，有振荡器比重1.0691.0961.084颜料负荷％36.0⁺⁾36.0⁺⁾40.0⁺⁺⁾粘度：锥板粘度计23℃/750rpm2.13⁺⁾7.50^-)1.20⁺⁺⁾溶剂含量[g/l母料]393^-)299⁺⁾233⁺⁺⁾在透明高固体长油醇酸树脂中混合 (100重量份固体树脂中15重量份颜料)好 好 好 在白色高固体长油醇酸树脂中的色强度 (TiO2:颜料＝26:1重量份)100％ 96.5％^-)100％

⁺⁾：可接受

⁺⁺⁾：非常可接受

^-)：不可接受

表2解释了使用本发明添加剂的优点.

比较例I和II显示有和无分散性树脂的颜料母料.

实施例I是有393g/L VOC的无树脂颜料母料(RFPC)。

添加约25wt％至一种透明长油醇酸树脂中，所得到的涂料将有比允

添加约25wt％至一种透明长油醇酸树脂中，所得到的涂料将有比允 许值高的VOC含量。

当在该母料中使用一种分散性树脂时(见表2实施例II)，加工粘 度高得太多(7.5泊)。

添加本发明添加剂可以置换该溶剂的几乎10％(16.5％异烷属烃而 不是26％)而且VOC含量可以降低到233g/L。

进而，颜料负荷可以提高(40％而不是36％)，粘度降低了(23℃ 粘度为1.2泊而不是2.13泊)。

进而，分散剂(EFKA 4330)的含量可以从26％降低到16.5％。

表3 透明和白色高固体长油醇酸树脂中的“多用途添加剂”

[注：对于高固体而言，VOC含量必须<250g/L]

⁺⁾：可接受

^-)：不可接受

表4 无树脂颜料母料(RFPC)白色配方

 

配比比重体积固体异烷属烃9.00.7512.00-分散剂(80％固体)E-430016.01.0016.0012.8润湿剂(100％)E-62202.51.002.52.5白色二氧化钛72.54.018.1272.5100.048.6287.8比重2.057g溶剂/L母料251⁺⁾

表3显示使用同一种醇酸树脂配方的三种不同漆配方。

已经添加62.56g表4是显示的颜料母料。

配方1给出一种VOC含量为245g/L的较高粘度(31泊)漆。

配方2给出一种较低粘度(14泊)漆，因为除该漆外还添加异烷属 烃，因而其VOC含量为276g/L。

配方3含有本发明添加剂。置换了7.3％(38.89％而不是46.19％) 溶剂和10％固体树脂，因此，粘度从31泊降低到14泊。