空气氧化对二甲苯制备对苯二甲酸的方法和设备

摘要

本发明公开了一种空气氧化对二甲苯制备对苯二甲酸的方法和设备。其方法为：在由氧化反应器和结晶分离器串联的反应系统中，向氧化反应器通入溶有金属卟啉催化剂或者金属卟啉与金属盐混合催化剂的对二甲苯及空气、贫氧空气、富氧空气或者含二氧化碳的空气，温度140℃－200℃条件下，在反应器中停留70分钟－180分钟。氧化反应混合物经溢流或者泵入结晶器中进行结晶。经分离得到的对二甲苯、对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醇通入氧化反应器与含有金属卟啉催化剂的对二甲苯混合进入二次氧化，结晶经纯化得到精对苯二甲酸。该发明直接将对二甲苯空气氧化成对苯二甲酸，能耗低，生产效率高，对二甲苯转化率和对苯二甲酸收率达到95％以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种对二甲苯空气氧化制备对苯二甲酸的方法和设备，尤其是涉及一种金属卟啉或者金属卟啉与金属盐为催化剂的对二甲苯空气氧化制备对苯二甲酸的方法和设备。

技术背景

对苯二甲酸是聚酯工业的主要原料。目前，工业上主要由对二甲苯液相催化氧化生产对苯二甲酸。该方法是以醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，溴化物等为促进剂，在180～200℃、14～16MPa下，用空气氧化对二甲苯。对二甲苯的转化率和产物中对苯二甲酸含量都达到95％以上。但该方法使用醋酸作溶剂，含量为80％，对二甲苯的含量小于20％，生产效率低，能耗大。另外，大量醋酸溶剂和溴化物的使用，设备腐蚀和环境污染严重。科学技术界一直在致力于对苯二甲酸制备新方法的研究。近年来，采用金属卟啉仿生催化空气氧化对二甲苯制备对苯二甲酸的技术已经报道。专利CN1775725A公开了在醋酸为溶剂的钴/锰/溴体系中加入金属卟啉提高对二甲苯空气氧化速率的方法。该技术方案能在一定程度上降低能耗，提高生产效率，但作为溶剂的醋酸含量仍高达80％，溴化物的量也没有减少，没有从根本上降低能耗和提高生产效率，也没有解决设备腐蚀和环境污染问题。专利CN1333200公开了由金属卟啉或金属卟啉与金属盐催化空气氧化二甲苯的工艺。该工艺不使用腐蚀性的醋酸溶剂和溴化物，避免了腐蚀和环境污染问题，但氧化产物为甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸而不是对苯二甲酸。专利CN1453259公开了一种由金属卟啉或金属卟啉与金属盐催化芳香甲基苯被空气或含二氧化碳空气直接氧化成为相应芳香羧酸的工艺。该工艺不使用腐蚀性的醋酸溶剂和溴化物，可以避免腐蚀和环境污染问题，当原料为对二甲苯时，转化率可达到85％，氧化产物中对苯二甲酸含量可达到70％。但该专利公开的反应工艺只适合间隙反应过程，不适合连续化工业生产，且对二甲苯转化率和产物中对苯二甲酸含量不能满足工业生产要求。到目前为止，对于金属卟啉或金属卟啉与金属盐催化对二甲苯体系还没有通过连续反应过程直接从对二甲苯反应高产率得到对苯二甲酸的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种以金属卟啉为催化剂，以空气、贫氧空气、富氧空气或者含二氧化碳的空气作氧化剂，对二甲苯通过连续氧化过程高转化率、高收率得到对苯二甲酸的方法和设备。

氧化反应分为对二甲苯初次氧化和初次氧化产物对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醇混合物的二次氧化两个氧化过程。两次氧化在同一反应器循环完成并构成连续氧化过程。实现该制备过程的设备由氧化反应器和结晶分离器两部分组成，为了提高氧化效率，氧化反应器由1个或多个搅拌反应釜构成，氧化反应釜之间或者氧化反应釜与结晶分离罐之间除了通过管道串联以外，还连接有固体泵。从氧化反应器出来的对苯二甲酸在结晶分离器中与对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醇进行分离。经结晶分离过程，氧化产物混合液中的对苯二甲酸以结晶状态与对二甲苯、对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醇分离。对二甲苯、对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醇泵入氧化反应器，与含有金属卟啉催化剂的对二甲苯混合后进行二次氧化，结晶产物经纯化后得到对苯二甲酸。

本发明的技术方案是：在由1-4个带有搅拌装置的反应釜串联组成的氧化反应器和结晶分离器串联的反应系统中，向氧化反应器连续通入溶有卟啉催化剂的对二甲苯及8atm-20atm的空气或者富氧或贫氧空气或者含二氧化碳的空气，上述卟啉催化剂为1PPM-50PPM金属卟啉催化剂或者1PPM-50PPM金属卟啉与金属盐按浓度比1：20-100混合的催化剂，在温度140℃-200℃条件下，对二甲苯在氧化反应器中停留70分钟-180分钟，氧化反应混合物经溢流或者泵入与氧化反应系统温度和压力相同的结晶器，或者泵入1atm和120℃-160℃的结晶器中进行常压恒温结晶，经分离得到的对二甲苯、对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醇通入氧化反应器与含有金属卟啉催化剂的对二甲苯混合进入二次氧化，结晶经纯化得到精对苯二甲酸。

通式(I)的金属原子M为过渡金属原子Co或Cu、Ni、Zn、Ru；通式(II)中的金属原子M为Fe或Mn、Cr；通式(III)中的金属原子M₁，M₂为Fe或Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为乙酸或乙酰丙酮、卤素、酸根负离子；通式(I)和(II)和(III)中取代基R₁，R₂，R₃为氢或烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、氨基、硝基。

上述技术方案中与金属卟啉构成复合催化剂的金属盐为过渡金属Cu或Zn、Fe、Co、Mn、Cr、Ni的盐。

本发明优选的技术方案为：氧化反应器连续通入溶有5PPM-10PPM金属卟啉催化剂的对二甲苯及10atm-12atm的空气，在温度170℃-190℃条件下，对二甲苯在氧化反应器中停留100分钟-120分钟，结晶分离器温度为145℃-160℃，压力为系统压力或者结晶分离器温度为130℃-140℃，压力为1atm。

本发明的技术方案为也可优选为：氧化反应器连续通入溶有3PPM-8PPM金属卟啉与60PPM-200PPM金属盐混合催化剂的对二甲苯及10atm-12atm的空气，在温度160℃-180℃条件下，对二甲苯在氧化反应器中停留100分钟-120分钟，结晶分离器温度为145℃-160℃，压力为系统压力或者结晶分离器温度为130℃-140℃，压力为1atm。

本发明选用的氧化反应器包括氧化反应器和结晶分离器构成的系统，其中氧化反应器系统为串联的1-4个带搅拌装置的反应釜，搅拌装置可以是机械搅拌，电动搅拌，磁力搅拌或者超重力搅拌，结晶分离器为带有恒温控制装置的液固分离罐，氧化反应釜之间或者氧化反应釜与结晶分离罐之间除了通过管道串联以外，还连接有固体泵。

本发明是根据金属卟啉能催化空气氧化对二甲苯成对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醇，也能催化空气氧化对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醇成对苯二甲酸的特点，设计在金属卟啉催化对二甲苯氧化期间引入结晶过程，氧化产物混合液中的对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醇进入氧化反应器与含有金属卟啉催化剂的对二甲苯混合后二次反应，氧化产物对苯二甲酸在结晶分离器中结晶分离。该方法中对二甲苯转化率和对苯二甲酸收率都达到95％以上。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但不得解释为对本发明保护范围的限制。

实施例1：

反应设备包括1个带机械搅拌和空气分布器的反应釜和1个结晶罐，氧化反应釜与结晶分离罐之间同时通过管道和固体泵连接。生产工艺流程为：在180℃下通入溶有2PPM结构式(I)的金属卟啉，R₁＝R₂＝R₃＝H，M＝Co的对二甲苯，将18atm经气体分布器的空气通入搅拌反应釜的底部，控制对二甲苯流速使停留时间为100分钟，控制空气流速使尾氧含量不超过6％。搅拌反应釜上部的反应液溢流通入结晶分离罐，搅拌反应釜下部的固体悬浮液经泵进入结晶分离罐。维持结晶分离罐155℃和1atm。对苯二甲酸从反应混合物中结晶出来并与对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇和对二甲苯分离。对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇和对二甲苯与含有金属卟啉催化剂的对二甲苯混合后通入搅拌反应釜进行二次氧化。上述过程连续循环。对二甲苯转化率为98％，对苯二甲酸收率为95％。

实施例2：

反应设备包括2个带电动搅拌和空气分布器的反应釜和1个结晶罐，氧化反应釜与结晶分离罐之间同时通过管道和固体泵连接。生产工艺流程为：在185℃下通入溶有8PPM结构式(II)的金属卟啉，R₁＝CH₃，R₂＝R₃＝H，M＝Fe，配位基X为Cl的对二甲苯，将16atm含氧18％的贫氧空气经气体分布器后通入搅拌反应釜1的底部，搅拌反应釜1上部的反应液通过溢流通入搅拌反应釜2，搅拌反应釜1下部的悬浮反应液通过泵泵入搅拌反应釜2，在搅拌反应釜2中通入含氧18％的贫氧空气。控制对二甲苯流速使停留时间为120分钟。控制空气流速使尾氧含量不超过6％。反应器2上部和下部的反应液分别经溢流和泵进入结晶分离罐。维持结晶分离罐140℃和1atm。对苯二甲酸从反应混合物中结晶出来并与对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇和对二甲苯分离。对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇和对二甲苯与含有金属卟啉催化剂的对二甲苯混合后通入搅拌反应釜1进行二次氧化。上述过程连续循环。对二甲苯转化率为99％，对苯二甲酸收率为97％。

实施例3：

反应设备包括3个带磁力搅拌和空气分布器的反应釜和1个结晶罐，氧化反应釜与结晶分离罐之间同时通过管道和固体泵连接。生产工艺流程为：在195℃下通入溶有50PPM结构式(III)的金属卟啉，R₁＝OCH₃，R₂＝R₃＝H，M₁＝M₂＝Mn的对二甲苯，将20atm含氧23％的富氧空气经气体分布器后通入搅拌反应釜1的底部，反应器2上部和下部的反应液分别经溢流和泵进入搅拌反应釜2的底部，向搅拌反应器2通入含氧23％的富氧空气，搅拌反应器2上部和下部的反应液分别经溢流和泵进入搅拌反应釜3的底部，向搅拌反应器3通入含氧23％的富氧空气。控制对二甲苯流速使停留时间为70分钟，控制空气流速使尾氧含量不超过5％。反应器3上部和下部的反应液分别经溢流和泵进入结晶分离罐。维持结晶分离罐160℃和1atm。对苯二甲酸从反应混合物中结晶出来并与对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇和对二甲苯分离。对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇和对二甲苯与含有金属卟啉催化剂的对二甲苯混合后通入搅拌反应釜1进行二次氧化。上述过程连续循环。对二甲苯转化率为97％，对苯二甲酸收率为95％。

实施例4：

反应设备包括1个带重力搅拌和空气分布器的反应釜和1个结晶罐，氧化反应釜与结晶分离罐之间同时通过管道和固体泵连接。生产工艺流程为：在200℃下通入溶有15PPM结构式(III)的金属卟啉，R₁＝Cl，R₂＝R₃＝H，M₁＝M₂＝Fe的对二甲苯，将10atm含3％CO₂的空气经气体分布器后通入搅拌反应釜的底部，控制对二甲苯流速使停留时间为150分钟，控制空气流速使尾氧含量不超过5％。搅拌反应釜上部和下部的反应液分别经溢流和泵进入结晶分离罐。结晶分离罐的温度和压力与氧化反应体系相同。对苯二甲酸从反应混合物中结晶出来并与对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇和对二甲苯分离。对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇和对二甲苯与含有金属卟啉催化剂的对二甲苯混合后通入搅拌反应釜1进行二次氧化。上述过程连续循环。对二甲苯转化率为99％，对苯二甲酸收率为97％。

实施例5：

反应设备包括3个带电动搅拌和空气分布器的反应釜和1个结晶罐，氧化反应釜与结晶分离罐之间同时通过管道和固体泵连接。生产工艺流程为：在170℃下通入溶有30PPM结构式(II)的金属卟啉，R₂＝OH，R₁＝R₃＝H，M＝Mn，配位基X为CH₃COO-以及90PPM Co(OAc)₂的对二甲苯，将8atm含氧25％的富氧空气经气体分布器后通入搅拌反应釜1的底部，反应器2上部和下部的反应液分别经溢流和泵进入搅拌反应釜2的底部，向搅拌反应器2通入含氧25％的富氧空气，搅拌反应器2上部和下部的反应液分别经溢流和泵进入搅拌反应釜3的底部，向搅拌反应器3通入含氧25％的富氧空气。控制对二甲苯流速使停留时间为180分钟，控制空气流速使尾氧含量不超过5％。反应器3上部和下部的反应液分别经溢流和泵进入结晶分离罐。维持结晶分离罐温度和压力与氧化反应体系相同。对苯二甲酸从反应混合物中结晶出来并与对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇和对二甲苯分离。对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇和对二甲苯与含有金属卟啉催化剂的对二甲苯混合后通入搅拌反应釜1进行二次氧化。上述过程连续循环。对二甲苯转化率为96％，对苯二甲酸收率为95％。

实施例6：

反应设备包括2个带机械搅拌和空气分布器的反应釜和1个结晶罐，氧化反应釜与结晶分离罐之间同时通过管道和固体泵连接。生产工艺流程为：在185℃下通入溶有8PPM结构式(I)的金属卟啉，R₁＝NO₂，R₂＝H，R₃＝Br，M＝Cu和50PPM异辛酸钴的对二甲苯，将16atm含1％ CO₂的空气经气体分布器后通入搅拌反应釜1的底部，搅拌反应釜1上部的反应液通过溢流通入搅拌反应釜2，搅拌反应釜1下部的悬浮反应液通过泵泵入搅拌反应釜2，在搅拌反应釜2中通入含1％ CO₂的空气。控制对二甲苯流速使停留时间为130分钟。控制空气流速使尾氧含量不超过6％。反应器2上部和下部的反应液分别经溢流和泵进入结晶分离罐。维持结晶分离罐155℃和1atm。对苯二甲酸从反应混合物中结晶出来并与对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇和对二甲苯分离。对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇和对二甲苯与含有金属卟啉催化剂的对二甲苯混合后通入搅拌反应釜1进行二次氧化。上述过程连续循环。对二甲苯转化率为97％，对苯二甲酸收率为95％。

实施例7：

反应设备包括1个带重力搅拌和空气分布器的反应釜和1个结晶罐，氧化反应釜与结晶分离罐之间同时通过管道和固体泵连接。生产工艺流程为：在180℃下通入溶有2PPM结构式结构式(II)的金属卟啉，R₁＝C₃H₇，R₃＝H，R₂＝NH₂，M＝Cr，配位基X为Br的对二甲苯，将10atm含氧19％的贫氧空气经气体分布器通入搅拌反应釜的底部，控制对二甲苯流速使停留时间为110分钟，控制空气流速使尾氧含量不超过5％。搅拌反应釜上部的反应液溢流通入结晶分离罐，搅拌反应釜下部的固体悬浮液经泵进入结晶分离罐。维持结晶分离罐120℃和1atm。对苯二甲酸从反应混合物中结晶出来并与对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇和对二甲苯分离。对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇和对二甲苯与含有金属卟啉催化剂的对二甲苯混合后通入搅拌反应釜进行二次氧化。上述过程连续循环。对二甲苯转化率为99％，对苯二甲酸收率为95％。

实施例8：

反应设备包括4个带电动搅拌和空气分布器的反应釜和1个结晶罐，氧化反应釜与结晶分离罐之间同时通过管道和固体泵连接。生产工艺流程为：在180℃下通入溶有5PPM结构式(I)的金属卟啉，R₁＝C₂H₅，R₃＝H，R₂＝NMe₂，M＝Ni和300PPM Cu₂Cl₂的对二甲苯，将9atm含5％ CO₂的空气经气体分布器通入反应釜1的底部，反应器2上部和下部的反应液分别经溢流和泵进入搅拌反应釜2的底部，向搅拌反应器2通入含5％ CO₂的空气，反应器2的反应液依次进入反应器3和4和含5％ CO₂的空气混合。控制对二甲苯流速使停留时间为140分钟，控制空气流速使尾氧含量不超过5％。反应器4上部和下部的反应液分别经溢流和泵进入结晶分离罐。维持结晶分离罐温度和压力与氧化反应体系相同。对苯二甲酸从反应混合物中结晶出来并与对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇和对二甲苯分离。对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇和对二甲苯与含有金属卟啉催化剂的对二甲苯混合后通入搅拌反应釜1进行二次氧化。上述过程连续循环。对二甲苯转化率为99％，对苯二甲酸收率为98％。

实施例9：

反应设备包括4个带电动搅拌和空气分布器的反应釜和1个结晶罐，氧化反应釜与结晶分离罐之间同时通过管道和固体泵连接。生产工艺流程为：在180℃下通入溶有5PPM结构式(I)的金属卟啉，R₁＝C₂H₅，R₃＝H，R₂＝NMe₂，M＝Zn和200PPM Cu₂Cl₂的对二甲苯，将11atm含5％ CO₂的空气经气体分布器通入反应釜1的底部，反应器2上部和下部的反应液分别经溢流和泵进入搅拌反应釜2的底部，向搅拌反应器2通入含5％ CO₂的空气，反应器2的反应液依次进入反应器3和4和含5％ CO₂的空气混合。控制对二甲苯流速使停留时间为120分钟，控制空气流速使尾氧含量不超过5％。反应器4上部和下部的反应液分别经溢流和泵进入结晶分离罐。维持结晶分离罐温度为155℃，压力与氧化反应体系相同。对苯二甲酸从反应混合物中结晶出来并与对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇和对二甲苯分离。对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇和对二甲苯与含有金属卟啉催化剂的对二甲苯混合后通入搅拌反应釜1进行二次氧化。上述过程连续循环。对二甲苯转化率为99％，对苯二甲酸收率为97％。

实施例10：

反应设备包括2个带电动搅拌和空气分布器的反应釜和1个结晶罐，氧化反应釜与结晶分离罐之间同时通过管道和固体泵连接。生产工艺流程为：在185℃下通入溶有8PPM结构式(II)的金属卟啉，R₁＝CH₃，R₂＝R₃＝H，M＝Cr，配位基X为Cl的对二甲苯，将12atm含氧18％的贫氧空气经气体分布器后通入搅拌反应釜1的底部，搅拌反应釜1上部的反应液通过溢流通入搅拌反应釜2，搅拌反应釜1下部的悬浮反应液通过泵泵入搅拌反应釜2，在搅拌反应釜2中通入含氧18％的贫氧空气。控制对二甲苯流速使停留时间为120分钟。控制空气流速使尾氧含量不超过6％。反应器2上部和下部的反应液分别经溢流和泵进入结晶分离罐。维持结晶分离罐温度为155℃、压力为1atm。对苯二甲酸从反应混合物中结晶出来并与对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇和对二甲苯分离。对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醇和对二甲苯与含有金属卟啉催化剂的对二甲苯混合后通入搅拌反应釜1进行二次氧化。上述过程连续循环。对二甲苯转化率为99％，对苯二甲酸收率为96％。