金属卟啉/醋酸钴催化空气氧化对二甲苯制备对苯二甲酸的研究

摘要

对二甲苯液相催化氧化是一类重要的工业生产反应，其氧化产物对苯二甲酸是重要的聚酯生产原料，对苯二甲酸用途广泛，主要用于生产聚酯树脂、聚酯纤维、薄膜、绝缘漆、工程塑料、增塑剂、燃料中间体、聚酯切片、家禽饲料添加剂等，是一种重要的工业化学品。近年来随着聚酯瓶和薄膜需求量的增长，对对苯二甲酸(TA)单体的需求大大推动了TA的生产。 目前传统的对二甲苯催化氧化制备对甲基苯甲酸和对苯二甲酸的工艺生产方式局限于环境和能源危机的压力急需寻求改革，开发绿色氧化剂及催化剂体系替代现有的生产工艺的要求日益迫切。 本文以选择性氧化对二甲苯制备对苯二甲酸为目的，利用简单金属卟啉/醋酸钴复合催化剂，在无溶剂的条件下，对催化空气氧化对二甲苯氧化制备对苯二甲酸产物作了初步研究，并用正交试验设计的方法对工艺体系进行了优化。 本论文的主要工作如下： 1．研究了在金属卟啉/醋酸钴催化、无溶剂条件下空气氧化对二甲苯体系，考察了催化剂成分、金属卟啉浓度、钴盐浓度、以及温度、压力等反应条件对对二甲苯氧化反应的影响规律。 2．在对各工艺参数单因素实验结果分析基础上，确定优化工艺条件金属卟啉浓度、醋酸钴/金属卟啉、空气压力、反应温度、反应时间和空气流速及合理的工艺参数范围。 3．利用正交实验设计法对金属卟啉/醋酸钴催化对二甲苯的氧化工艺体系进行优化，并用级差分析法对实验结果进行了分析，得到优化的工艺体系：金属卟啉浓度4ppm、醋酸钴/金属卟啉60、空气压力0.8MPa、反应温度180℃、空气流速200L·h—1。 4．验证试验：在所获得的优化工艺条件下，我们得到对二甲苯转化率约65.0％，对苯二甲酸选择性达13.0％。此产率结果高于正交表中的各项结果，表明在本实验范围内，确定该优化工艺条件是正确的。 5．得到了一种新的对苯二甲酸的制备方法，避免了传统方法中的高腐蚀性醋酸溶剂的使用。

目录

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第1章 绪 论

1.1对苯二甲酸的用途

1.2传统的对苯二甲酸生产方法

1.2.1对二甲苯硝酸氧化法

1.2.2对二甲苯高温氧化法

1.2.3中纯度对苯二甲酸

1.2.4低温氧化法

1.2.5苯酐转位法(第一Henkel法)

1.2.6甲苯氧化岐化法(第二Henkel法)

1.2.7甲苯羰基化、氧化制对苯二甲酸

1.2.8 Groskinsky法

1.2.9氨氧化法

1.3对二甲苯液相氧化现状

1.3.1液相氧化对二甲苯制备对甲基苯甲酸

1.3.2液相氧化对二甲苯制备对苯二甲酸

1.3.3 Co/Mn/Br工业催化体系及其改进

1.3.4新型催化体系

1.3.5酶法生产对苯二甲酸

1.4金属卟啉催化氧化研究现状

1.4.1细胞色素P450酶及其催化机理

1.4.2金属卟啉催化氧化烷烃研究进展

1.5本课题研究的内容及意义

第2章 实验部分

2.1主要仪器与试剂

2.1.1实验仪器

2.1.2实验试剂

2.2金属卟啉化合物的合成与表征

2.2.1对氯四苯基卟吩的合成

2.2.2单金属卟啉的合成

2.2.3μ-氧代双铁卟啉的合成

2.3实验方法

2.3.1反应装置

2.3.2对二甲苯氧化试验方法

2.3.3氧化产物的定性定量分析

2.4 评价指标及计算方法

第3章金属卟啉催化剂的筛选和优化工艺体系的确定

3.1金属卟啉/醋酸钴催化空气氧化对二甲苯的反应

3.2不同金属卟啉对反应的影响

3.3金属卟啉醋酸钴对反应的复合催化作用

3.4优化工艺体系的确定

3.4.1反应温度参数与范围的确定

3.4.2空气压力参数与范围的确定

3.4.3催化剂用量参数与范围的确定

3.4.4空气流速参数与范围的确定

3.5反应时间对反应的影响

3.6小结

第4章 氧化工艺条件的正交优化

4.1引言

4.2正交试验设计法对工艺的优化

4.2.1正交实验设计

4.2.2正交试验结果与讨论

4.3优化工艺条件的确定

4.4验证实验

4.5小结

第5章金属卟啉醋酸钴复合催化作用机理初步研究

5.1金属卟啉催化空气氧化对二甲苯机理研究

5.2醋酸钴催化空气氧化对二甲苯机理

5.3 Co/Mn/Br体系催化空气氧化对二甲苯机理

5.4金属卟啉-醋酸钴催化氧化取代甲苯反应的取代基效应

5.5对照试验

5.6 μ-氧代双铁金属卟啉/醋酸钴复合催化作用机理

结论与展望

参考文献

致谢

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