一种用于降冰片烯及其衍生物加成聚合的的氮－氮－氧镍配合物催化体系及制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种用于降冰片烯及其衍生物加成聚合的氮－氮－氧镍配合物催化体系及制备方法和用途，催化体系由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为(N－2－取代吡啶基－N－2－取代酚氧基－对烷基苯胺)卤化镍(II)，助催化剂为氯化二乙基铝或甲基铝氧烷；主催化剂与助催化剂的摩尔比为1∶50－5000，主催化剂结构通式如上所示，本催化体系的最大优点在于，所得降冰片烯及其衍生物加成聚合物具有很好的溶解性，可以溶解在环己烷、氯仿等低沸点溶剂中，从而为实现溶液加工打下良好基础。本发明工艺简单，原料易得，成本较低，催化活性高，最高达10

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于降冰片烯及其衍生物聚合的催化体系及制备方法和用途，具体地说涉及一种制备在低沸点溶剂中具有很好溶解性的降冰片烯及其衍生物加成聚合的催化体系及制备方法和用途。

背景技术

本发明涉及一种降冰片烯聚合催化体系的制备方法和用途。

双环【2.2.1】己-2-烯俗称降冰片烯。降冰片烯及其衍生物可以通过如图所示的三种方式进行聚合。不同聚合方式得到不同结构与性质的聚合物。第一种聚合方式称为开环易位聚合(ROMP)，是研究最多的一种降

冰片烯聚合方式，工业上的聚降冰片烯Norsorex工艺就是ROMP在实际生产中的应用。关于降冰片烯的第二种聚合方式即阳离子自由基聚合方式(cationic radical)，人们了解的不多，所得产品也仅仅是降冰片烯的2，7联接齐聚物。在第三种聚合方式中，产品种仍然保留了降冰片烯的双环结构，仅仅是打开了π-π双键，类似于传统的烯烃聚合方式，因此被称为烯类聚合(vinylpolymerization)，偶尔这种环烯烃的烯类聚合也被称为“加成聚合”(addition polymerization)。

降冰片烯加成聚合物是一种性能独特的聚合物，具有如下的一些优异特性:

1、高透明度:总的透光率达92％以上，具有极佳的透明度，并且双折射率低，表现出极好的折射率稳定性。

2、低介电常数和介电正切特性，高频特性也极好。

3、低吸水率:很低的吸水率(0.01％或更低)。具有高防水汽、防湿性，适用于药品和食品包装。

4、高耐热性:均聚物的热分解温度高达400℃以上，共聚物的玻璃化转变温度达140℃，并且在负载下，热变温度超过120℃，具有极好的尺寸稳定性。

5、比重轻:比重约为1，比通用塑料轻20％左右，起到减轻产品重量的作用。

6、耐化学性好，有极好的耐酸和耐碱性，抗紫外辐射性高，可以作为防护材料。

7、低杂质:具有极少的杂质，是非常清洁的树脂，可应用于半导体产品和医用器具。

8、良好的粘接性:不仅可以很好的粘附在硅，二氧化硅这样的非金属材料上，而且无需任何胶粘剂还能够很好地粘接在铜、金、铝、铬、钛等金属材料上。

随着社会的不断进步，科技发展的日新月异，对高性能材料的需求也越来越大。环烯烃聚合物材料，尤其是双环烯烃降冰片烯加成聚合物材料由于具有具有如上所述的优异性能，作为一种新型的高性能的工程塑料，越来越引起科研界和工业、产业界的重视。目前，世界上已经有四家知名化工企业生产聚降冰片烯产品，分别为德国的Ticona公司和日本的NiponZeon，Mitsui Chemical，JSR公司，年产量大约为两千万磅。根据用途不同所得产品售价在每磅2.65美元至3000美元之间，应用前景及其诱人。

虽然降冰片烯加成聚合物(特别是均聚物)的性能优异，但是在降冰片烯加成聚合物产品的研究开发过程中，研发人员常常碰到的最主要的一个难题就是，降冰片烯加成均聚物的溶解性很差，一般只溶解于氯苯等具有较高沸点的溶剂，很难实现溶液法加工，另外降冰片烯加成均聚物虽然具有很高的分解温度，但是其玻璃化转变温度却与分解温度很接近，常常是还未来得及加工便已经分解了，因此也很难熔融加工。这也是为什么这类产品品种少、价格高昂的原因之一。

发明内容

本发明目的在于提供一种用于降冰片烯及其衍生物加成聚合的氮-氮-氧镍配合物催化体系及制备方法和用途，本发明的催化体系的最大优点在于，所得降冰片烯及其衍生物加成聚合物具有很好的溶解性，可以溶解在环己烷、氯仿等低沸点溶剂中，从而为实现溶液加工打下良好基础。本发明工艺简单，原料易得，成本较低，催化活性高，最高达10⁸gPN/(molNi·h·atm)，聚降冰片烯分子量在1×10⁴～3×10⁵之间。

一种用于降冰片烯及其衍生物加成聚合的氮-氮-氧镍配合物催化体系，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于:所述的主催化剂为(N-2-取代吡啶基-N-2-取代酚氧基-对烷基苯胺)卤化镍(II)，所述的助催化剂为氯化二乙基铝或甲基铝氧烷(MAO)；主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:50-5000，主催化剂结构通式为:

其中，X为Cl或Br，R1为H、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、全氟乙基、全氟丁基、甲氧基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、异丙氧基、亚硝基或硝基，R2为H、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、亚硝基或硝基，R3为氢、3-叔丁基、3，6-二叔丁基、3，5-二叔丁基、3，5-二氯基、3，5-二溴基、3，5-二碘基。

所述催化体系的主催化剂的制备方法，其步骤如下:

(A)N，N，O三齿取代N-2-取代吡啶基-N-2-取代酚氧基-对烷基苯胺配体的制备:水杨醛或其衍生物与取代苯胺按等摩尔量加入，将按每毫摩尔的水杨醛或其衍生物或每毫摩尔取代苯胺溶解在10-100ml无水乙醇中，搅拌回流1-10小时后，旋转蒸发除去乙醇后，加入还原剂氰基硼氰化钠或三乙酰氧基硼氰化钠，再加入与先前水杨醛或其衍生物同样量的吡啶-2-醛或其衍生物与50-200ml的二氯甲烷，反应4个小时后，将反应体系内的反应物依次用50-100ml蒸馏水洗二次，再用饱和盐水洗一次，然后静置分层后收集有机相，用无水硫酸钠30-200克干燥2-3小时后，过滤除去干燥剂，真空旋转蒸发除去有机溶剂，所得粗产物用硅胶柱层析分离，得产物，产率85-93％；

(B)主催化剂的制备:(1)将六水氯化镍或溴化镍按每1mmol溶解于5-50ml无水乙醇中的比例，制成溶液1；(2)将步骤(A)制得的N，N，O三齿取代N-2-取代吡啶基-N-2-取代酚氧基-对烷基苯胺配体按1mmol溶解于2-50ml无水四氢呋喃中制成溶液2；(3)在搅拌条件下，按N，N，O三齿取代N-2-取代吡啶基-N-2-取代酚氧基-对烷基苯胺配体与六水卤化镍或溴化镍的摩尔比1:0.8-1，将溶液1滴入溶液2中，反应5分钟-5小时，过滤，制得主催化剂。

催化体系在降冰片烯及其衍生物加成聚合的应用，其特征在于:在氮气或氩气环境下，将所述的主催化剂溶于有机溶剂中，其比例为1μmol:2-30ml，再加入降冰片烯或其衍生物，降冰片烯或其衍生物与主催化剂的摩尔比2000-100000:1，-30-120℃反应，反应温度优选为-15-100℃，加入助催化剂氯化二乙基铝或甲基铝氧烷，助催化剂与主催化剂摩尔比为50-5000:1，反应5秒钟-500分钟后，加入2-15mL异丁醇终止反应，再加入50-500ml体积百分含量为5％的盐酸乙醇，使聚合物沉淀完全。所述有机溶剂为甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、正己烷、1，2-二氯乙烷或1，2，4-三氯苯。

所述水杨醛衍生物为:3-叔丁基水杨醛、3，6-二叔丁基水杨醛、3，5-二叔丁基水杨醛、3，5-二氯基水杨醛、3，5-二溴基水杨醛或3，5-二碘基水杨醛。

所述吡啶-2-醛衍生物为:6-氟吡啶-2-醛、6-氯吡啶-2-醛、6-溴吡啶-2-醛、6-碘吡啶-2-醛、6-甲基吡啶-2-醛、6-乙基吡啶-2-醛、6-丙基吡啶-2-醛、6-异丙基吡啶-2-醛、6-正丁基吡啶-2-醛、6-叔丁基吡啶-2-醛、6-异丁基吡啶-2-醛、6-亚硝基吡啶-2-醛或6-硝基吡啶-2-醛

所述降冰片烯衍生物为双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-戊基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-己基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、癸酸(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲)酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸正丁酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸异丁酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-降冰片烯-2，3-二酸酐(双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酸酐)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯(双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二乙酯(双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二正丁酯(双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二正丁酯)或5-降冰片烯-2，3-二羧酸二异丁酯(双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二异丁酯)。

本发明的催化体系具有以下特征:

1、本催化体系的最大优点在于，所得降冰片烯或其衍生物加成聚合物具有很好的溶解性，可以溶解在环己烷、氯仿等低沸点溶剂中，从而为实现溶液加工打下良好基础。

2、本发明工艺简单，原料易得，成本较低，催化活性高，最高达108gPNB/(molNi·h·atm)，聚降冰片烯分子量在1×104～3×105之间。

3、本发明的催化体系实现了对降冰片烯或其衍生物的加成聚合(烯类聚合)，所得到的聚降冰片烯或其衍生物可根据Al/Ni的不同比例得到不同分子量，甚至不同形态的产物，以满足不同的需要。

具体实施方式

实施例一:

1、主催化剂的制备:(1)、N，N，O三齿取代N-2-吡啶基-N-2-酚氧基-对烷基苯胺配体的制备:在250毫升圆底烧瓶中，将3毫摩尔的水杨醛与3毫摩尔对氯苯胺溶解在50毫升无水乙醇中，搅拌回流4小时后，旋转蒸发除去乙醇后，加入还原剂3毫摩尔的三乙酰氧基硼氰化钠、3毫摩尔的吡啶-2-醛与100ml的二氯甲烷反应4个小时后，将反应体系的反应物依次用50ml蒸馏水洗二次，再用饱和盐水洗一次，然后静置分层后收集有机相，用50-150克无水硫酸钠干燥1-2.5小时后，无水硫酸钠用量多，干燥时间就短一些，用量少，干燥时间就长一些，过滤除去干燥剂，真空旋转蒸发除去有机溶剂，所得粗产物用硅胶柱层析分离，得目标产物，产率90％；(2)、将2毫摩尔上述所得取代N-2-吡啶基-N-2-酚氧基-对氯苯胺配体溶解于20ml无水四氢呋喃中，搅拌下，滴加入40ml溶解有2毫摩尔的六水氯化镍的无水乙醇溶液，反应2小时后，过滤，得到产物。

2、降冰片烯加成聚合:将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol步骤1所制备的主催化剂、30毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为10000:1)，于25℃时搅拌5分钟后，加入3.6毫升助催化剂氯化二乙基铝，氯化二乙基铝/主催化剂摩尔比为1000:1，于25℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升体积百分含量为5％的盐酸乙醇，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物3.8633克，转化率82.06％，催化剂活性为1.3×107gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为4.5×105，分子量分布为1.53。聚合物在THF中的溶解度为2.05克每毫升，在环己烷中的溶解度为1.87克每毫升，在二氯甲烷中的溶解度为2.91克每毫升。

实施例二:

1、主催化剂的制备与实施例一相同。

2、降冰片烯聚合:将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol步骤1所制备的主催化剂、30毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为10000:1)，于25℃时搅拌5分钟后，加入4.3毫升助催化剂氯化二乙基铝，氯化二乙基铝/主催化剂摩尔比为1200:1，于25℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升体积百分含量为5％的盐酸乙醇，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物3.25克，转化率69.03％，催化剂活性为1.3×106gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为2.4×105，数均分子量(Mn)为1.3×104，分子量分布为18.46。聚合物在THF中的溶解度为2.15克每毫升，在环己烷中的溶解度为2.03克每毫升，在二氯甲烷中的溶解度为3.01克每毫升。

实施例三:

1、主催化剂的制备与实施例一相同。

2、降冰片烯聚合:将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5微摩尔(μmol)步骤1所制备的主催化剂、20毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为10000:1)，于25℃时搅拌5分钟后，加入3.6毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1000:1)，于25℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升体积百分含量为5％的盐酸乙醇，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物3.65克，转化率77.53％，催化剂活性为1.40×106gPNB/(molNi·h·atm)，聚合物重均分子量(Mw)为7.2×105，分子量分布为2.2。聚合物在THF中的溶解度为1.38克每毫升，在环己烷中的溶解度为1.85克每毫升，在二氯甲烷中的溶解度为2.94克每毫升。

实施例四:

1、主催化剂的制备:制备方法同实施例一。

2、降冰片烯聚合:将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5微摩尔(μmol)步骤1所制备的主催化剂、20毫升甲苯，再加入2.354克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为5000:1)，于25℃时搅拌5分钟后，加入3.6毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1000:1)，于25℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升体积百分含量为5％的盐酸乙醇，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物1.82克，转化率77.32％，催化剂活性为6.86×105gPNB/(molNi·h·atm)，聚合物重均分子量(Mw)为1.3×105，分子量分布为3.1。聚合物在THF中的溶解度为2.04克每毫升，在环己烷中的溶解度为1.96克每毫升，在二氯甲烷中的溶解度为3.02克每毫升。

实施例五:

1、主催化剂的制备:制备方法同实施例一。

2、降冰片烯聚合:将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5微摩尔(μmol)步骤1所制备的主催化剂、20毫升甲苯，再加入2.354克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为5000:1)，于25℃时搅拌5分钟后，加入1.8毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为500:1)，于25℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升体积百分含量为5％的盐酸乙醇，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物0.89克，转化率37.81％，催化剂活性为3.45×105gPNB/(molNi·h·atm)，聚合物重均分子量(Mw)为2.4×104，分子量分布为1.5。聚合物在THF中的溶解度为2.53克每毫升，在环己烷中的溶解度为2.16克每毫升，在二氯甲烷中的溶解度为3.42克每毫升。

实施例六:

1、主催化剂的制备:(1)、N，N，O三齿取代N-2-吡啶基-N-2-酚氧基-对烷基苯胺配体的制备:在250毫升圆底烧瓶中，将3毫摩尔的3，5-二氯水杨醛与3毫摩尔对甲基苯胺溶解在50毫升无水乙醇中，搅拌回流4小时后，旋转蒸发除去乙醇后，加入还原剂3毫摩尔的三乙酰氧基硼氰化钠、3毫摩尔的6-甲基吡啶-2-醛与100ml的二氯甲烷反应4个小时后，将反应体系的反应物依次用50ml蒸馏水洗二次，再用饱和盐水洗一次，然后静置分层后收集有机相，用50-150克无水硫酸钠干燥1-2.5小时后，过滤除去干燥剂，真空旋转蒸发除去有机溶剂，所得粗产物用硅胶柱层析分离，得目标产物，产率81％；(2)、将2毫摩尔上述所得取代N-2-(6-甲基)吡啶基-N-2-(3，5-二氯)酚氧基-对甲基苯胺配体溶解于20ml无水四氢呋喃中，搅拌下，滴加入40ml溶解有2毫摩尔的无水溴化镍的无水乙醇溶液，反应2小时后，过滤，得到产物。

2、降冰片烯加成聚合:将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol步骤1所制备的主催化剂、30毫升甲苯，再加入9.416克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为20000:1)，于25℃时搅拌5分钟后，加入1.8毫升助催化剂氯化二乙基铝，氯化二乙基铝/主催化剂摩尔比为500:1，于25℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入200毫升体积百分含量为5％的盐酸乙醇，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物7.73克，转化率82.06％，催化剂活性为1.56×107gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为3.3×106，分子量分布为1.72。聚合物在THF中的溶解度为1.64克每毫升，在环己烷中的溶解度为1.38克每毫升，在二氯甲烷中的溶解度为2.23克每毫升。

实施例七:

1、主催化剂的制备:(1)、N，N，O三齿取代N-2-吡啶基-N-2-酚氧基-对硝基苯胺配体的制备:在250毫升圆底烧瓶中，将3毫摩尔的3-叔丁基水杨醛与3毫摩尔对硝基苯胺溶解在50毫升无水乙醇中，搅拌回流4小时后，旋转蒸发除去乙醇后，加入还原剂3毫摩尔的三乙酰氧基硼氰化钠、3毫摩尔的6-乙基吡啶-2-醛与100ml的二氯甲烷反应4个小时后，将反应体系的反应物依次用50ml蒸馏水洗二次，再用饱和盐水洗一次，然后静置分层后收集有机相，用50-150克无水硫酸钠干燥1-2.5小时后，过滤除去干燥剂，真空旋转蒸发除去有机溶剂，所得粗产物用硅胶柱层析分离，得目标产物，产率73％；(2)、将2毫摩尔上述所得取代N-2-(6-乙基)吡啶基-N-2-(3-叔丁基)酚氧基-对硝基苯胺配体溶解于20ml无水四氢呋喃中，搅拌下，滴加入40ml溶解有2毫摩尔的无水溴化镍的无水乙醇溶液，反应2小时后，过滤，得到产物。

2、降冰片烯加成聚合:将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol步骤1所制备的主催化剂、30毫升甲苯，再加入19.2克5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯(5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯单体与催化剂摩尔比为40000:1)，于25℃时搅拌5分钟后，加入7.2毫升助催化剂氯化二乙基铝，氯化二乙基铝/主催化剂摩尔比为2000:1，于25℃时反应30秒钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入200毫升体积百分含量为5％的盐酸乙醇，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物5.83克，转化率30.96％，催化剂活性为1.38×108gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为5.6×106，分子量分布为10.23。聚合物在THF中的溶解度为1.35克每毫升，在环己烷中的溶解度为1.27克每毫升，在二氯甲烷中的溶解度为2.12克每毫升。实施例八:

1、主催化剂的制备:(1)、N，N，O三齿取代N-2-吡啶基-N-2-酚氧基-对烷基苯胺配体的制备:在250毫升圆底烧瓶中，将3毫摩尔的3，6-二叔丁基水杨醛与3毫摩尔对氯苯胺溶解在50毫升无水乙醇中，搅拌回流4小时后，旋转蒸发除去乙醇后，加入还原剂3毫摩尔的三乙酰氧基硼氰化钠、3毫摩尔的6-乙基吡啶-2-醛与100ml的二氯甲烷反应4个小时后，将反应体系的反应物依次用50ml蒸馏水洗二次，再用饱和盐水洗一次，然后静置分层后收集有机相，用50-150克无水硫酸钠干燥1-2.5小时后，过滤除去干燥剂，真空旋转蒸发除去有机溶剂，所得粗产物用硅胶柱层析分离，得目标产物，产率90％；(2)、将2毫摩尔上述所得取代N-2-(6-乙基)吡啶基-N-2-(3，6-二叔丁基)酚氧基-对氯苯胺配体溶解于20ml无水四氢呋喃中，搅拌下，滴加入40ml溶解有2毫摩尔的六水氯化镍的无水乙醇溶液，反应2小时后，过滤，得到产物。

2、降冰片烯加成聚合:将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氩气置换三次，使反应体系在氩气环境中，加入5μmol步骤1所制备的主催化剂、30毫升甲苯，再加入4.735克5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯(5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯单体与催化剂摩尔比为10000:1)，于25℃时搅拌5分钟后，加入3.6毫升助催化剂氯化二乙基铝，氯化二乙基铝/主催化剂摩尔比为1000:1，于25℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升体积百分含量为5％的盐酸乙醇，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物3.8633克，转化率82.06％，催化剂活性为1.3×107gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为4.5×105，分子量分布为1.53。聚合物在THF中的溶解度为2.05克每毫升，在环己烷中的溶解度为1.87克每毫升，在二氯甲烷中的溶解度为2.91克每毫升。

实施例九:

1、主催化剂的制备:(1)、N，N，O三齿取代N-2-吡啶基-N-2-酚氧基-对烷基苯胺配体的制备:在250毫升圆底烧瓶中，将3毫摩尔的3，5-二碘水杨醛与3毫摩尔对异丙基苯胺溶解在50毫升无水乙醇中，搅拌回流4小时后，旋转蒸发除去乙醇后，加入还原剂3毫摩尔的三乙酰氧基硼氰化钠、3毫摩尔的6-乙基吡啶-2-醛与100ml的二氯甲烷反应4个小时后，将反应体系的反应物依次用50ml蒸馏水洗二次，再用饱和盐水洗一次，然后静置分层后收集有机相，用50-150克无水硫酸钠干燥1-2.5小时后，过滤除去干燥剂，真空旋转蒸发除去有机溶剂，所得粗产物用硅胶柱层析分离，得目标产物，产率90％；(2)、将2毫摩尔上述所得取代N-2-(6-乙基)吡啶基-N-2-(3，5-叔丁基)酚氧基-对异丙基苯胺配体溶解于20ml无水四氢呋喃中，搅拌下，滴加入40ml溶解有2毫摩尔的六水氯化镍的无水乙醇溶液，反应2小时后，过滤，得到产物。

2、降冰片烯加成聚合:将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol步骤1所制备的主催化剂、30毫升甲苯，再加入2.96克双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸正丁酯(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸正丁酯单体与催化剂摩尔比为5000:1)，于25℃时搅拌5分钟后，加入18毫升助催化剂氯化二乙基铝，氯化二乙基铝/主催化剂摩尔比为5000:1，于25℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升体积百分含量为5％的盐酸乙醇，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物2.83克，转化率95.61％，催化剂活性为1.83×108gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为3.7×106，分子量分布为9.87。聚合物在THF中的溶解度为2.34克每毫升，在环己烷中的溶解度为2.13克每毫升，在二氯甲烷中的溶解度为2.97克每毫升。

实施例十:

1、主催化剂的制备:(1)、N，N，O三齿取代N-2-吡啶基-N-2-酚氧基-对烷基苯胺配体的制备:在250毫升圆底烧瓶中，将3毫摩尔的3，5-二溴水杨醛与3毫摩尔对氯苯胺溶解在50毫升无水乙醇中，搅拌回流4小时后，旋转蒸发除去乙醇后，加入还原剂3毫摩尔的三乙酰氧基硼氰化钠、3毫摩尔的6-甲基吡啶-2-醛与100ml的二氯甲烷反应4个小时后，将反应体系的反应物依次用50ml蒸馏水洗二次，再用饱和盐水洗一次，然后静置分层后收集有机相，用50-150克无水硫酸钠干燥1-2.5小时后，过滤除去干燥剂，真空旋转蒸发除去有机溶剂，所得粗产物用硅胶柱层析分离，得目标产物，产率90％；(2)、将2毫摩尔上述所得取代N-2-(6-甲基)吡啶基-N-2-(3，5-二溴)酚氧基-对氯苯胺配体溶解于20ml无水四氢呋喃中，搅拌下，滴加入40ml溶解有2毫摩尔的无水溴化镍的无水乙醇溶液，反应2小时后，过滤，得到产物。

2、降冰片烯加成聚合:将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氩气置换三次，使反应体系在氩气环境中，加入5μmol步骤1所制备的主催化剂、30毫升甲苯，再加入5.368克5-降冰片烯-2，3-二羧酸二正丁酯(5-降冰片烯-2，3-二羧酸二正丁酯单体与催化剂摩尔比为10000:1)，于25℃时搅拌5分钟后，加入3.6毫升助催化剂氯化二乙基铝，氯化二乙基铝/主催化剂摩尔比为1000:1，于25℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升体积百分含量为5％的盐酸乙醇，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物4.8331克，转化率90.04％，催化剂活性为1.25×107gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为4.8×105，分子量分布为8.67。聚合物在THF中的溶解度为1.85克每毫升，在环己烷中的溶解度为1.54克每毫升，在二氯甲烷中的溶解度为2.31克每毫升。