一种间接电沉积制备碳载超低铂催化电极的方法

摘要

本发明提供了一种间接电沉积制备碳载超低铂催化电极的方法，属于燃料电池技术领域。本发明是在水溶液中通过四步电沉积法将过渡金属M(如：Cu、Co、Ni等)纳米粒子高分散的沉积在全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极(PCE)上，然后将所得到的M/PCE电极浸入到铂盐溶液中通过置换反应制得碳载超低铂催化电极。本发明具有工艺简单，成本低廉的优点。采用本发明所制备的碳载超低铂催化电极具有铂载量低、电催化性能高、铂纳米粒子分散性好且尺寸可控等优点，可以替代现有的商业用铂碳(Pt/C)催化剂。

说明书

一、技术领域：

本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种间接电沉积制备碳载超低铂催化电极的方法。

二、背景技术：

作为将化学能转变成电能最有效的装置，质子交换膜燃料电池(PEMFC)已处于商业化的前夜。然而居高不下的成本一直是困扰其实现商业化的核心问题，其高成本的主要来自电催化剂铂的大量使用。由于铂的价格昂贵，资源匮乏，在目前仍未找到其催化性能和稳定性能与铂相媲美的非贵金属催化剂的情况下，降低铂在PEMFC中的用量意义重大。美国能源部已将50kW的PEMFC电堆中阳极铂担载量控制在0.05mg/cm²以下且能运行良好列为一长期目标。而目前阴极铂担量约为0.4mg/cm²，远远超出了商业化所能承受的范围。

铂载量的降低一般通过提高铂的利用率和催化活性来实现。中国专利ZL031177786公开了一种“质子交换膜燃料电池电极制备新方法”，即在含铂离子的水溶液中，用电化学沉积的方法，将铂直接沉积在与质子交换膜接触的多孔碳电极上，形成负载金属催化剂铂的质子交换膜燃料电池气体催化电极。该方法能够直接将金属催化剂铂选择性的沉积在既有电子通道，又有离子传输通道的与质子膜接触的载体上，显示了比传统的以质子交换膜电解质溶液粘接Pt/C催化剂的方法更高的催化剂利用率。但是，该方法在电沉积制备Pt催化电极过程中仍存在着因析氢导致铂盐局部水解、冲垮多孔碳层，以及所沉积的铂晶粒粗大等缺陷。中国专利200810069271.7公开了一种“‘核/壳’结构气体多孔电极催化剂的制备方法”，该方法在含非铂族过渡金属M离子(如：Cu、Co、Ni等)的水溶液中，首先用两步脉冲电沉积的方法将过渡金属M电沉积在与质子交换膜接触的多孔碳电极上；然后通过所沉积非铂族过渡金属与可溶性铂盐之间的化学置换反应，在碳载非铂族过渡金属的表面形成完全置换的铂单原子层，形成“核/壳”型燃料电池用催化剂M@Pt。该方法在一定程度上克服了由直接电化学沉积铂所导致的析氢效应严重、电解质水解恶化和铂晶粒粗大等系列问题。但是，在多孔碳电极上沉积M核时，该方法没有考虑多孔碳电极双电层电容充放电的影响，使得脉冲电沉积中瞬时峰电流高的有利作用不能充分发挥，从而导致M核晶粒和M@Pt晶粒过大、尺寸难以控制。

三、发明内容：

本发明的目的是针对现有两步脉冲电沉积Pt的不足之处，提供一种间接电沉积制备碳载超低铂催化电极的方法。本发明首先在水溶液中通过四步电沉积法将高分散的过渡金属M(如：Cu、Co、Ni等)纳米粒子沉积在多孔碳电极(PCE)上：首先施加一个较长时间的小电流对多孔碳电极的双电层进行充电，并将M离子富集到PCE的深孔中，然后采用一个较短时间的大电流来还原M离子并在PCE中生成M晶核，紧接着再次施加一个较长时间的小电流将M离子富集到PCE的深孔中，最后施加一个不足以生成新的晶核却足能够在已有晶核上还原M离子的电流使得M粒子生长到所期望的尺寸；然后将所得到的M/PCE电极浸入到氮气保护的铂盐溶液中通过置换反应得到高分散的碳载超低铂催化电极。这样在充分发挥脉冲电沉积瞬时峰电流高的优势的同时克服了两步脉冲电沉积过程中由双电层电容充放电所导致的M核晶粒和M@Pt晶粒过大、尺寸难以控制的弊端。

本发明的目的是这样实现的：一种间接电沉积制备碳载超低铂催化电极的方法，在水溶液中通过四步电沉积法(FSD)将过渡金属M(如：Cu、Co、Ni等)纳米粒子高分散的沉积在多孔碳电极(PCE)上，然后将所得到的M/PCE电极浸入到铂盐溶液中通过置换反应得到高分散的碳载超低铂催化电极，其具体方法步骤如下：

(1)、制备微孔层

首先，将碳纸浸泡在乙醇水溶液中，超声波条件下振荡30min，再将其在30％的聚四氟乙烯乳液中浸泡30min后置于温度为340℃的马弗炉内焙烧40min得到憎水的扩散层。按聚四氟乙烯∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶1称取聚四氟乙烯和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次涂布在憎水的扩散层上，最后将其置于温度为340℃马弗炉内焙烧45min得到微孔层。

(2)、制备全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极

按全氟磺酸树脂∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶30称取全氟磺酸树脂(质量浓度为0.5％)和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次涂布在步骤(1)制备的微孔层上，在140℃条件下烘干制得全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极(PCE)。

(3)、四步电沉积法制备高分散尺寸可控的M/PCE电极

采用两电极体系，以第(2)步制备的全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极为阴极，金属M为阳极；电解质为含有0.001～1mol/L的金属M水溶性盐的酸性水溶液，电沉积温度为10～50℃；采用四步电沉积法制备高分散尺寸可控的M/PCE电极。

其中金属M为铜、钴、镍的其中之一。金属M水溶性盐为金属M的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐的其中之一。四步电沉积的工艺参数如下：

第一步：峰值电流密度为0.1～1A/dm²，导通时间为50～150s；

第二步：峰值电流密度为5～30A/dm²，导通时间为1～5s；

第三步：峰值电流密度为0.1～1A/dm²，导通时间为20～120s；

第四步：峰值电流密度为2～20A/dm²，导通时间为2～8s；

(4)、制备碳载超低铂催化电极

将第(3)步所制得的M/PCE电极用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的铂盐水溶液中进行置换，控制铂盐水溶液的pH值为0～8，浓度为0.1～30g/L，置换0.5～3小时后得到碳载超低铂催化电极。

其中铂盐水溶液为氯铂酸水溶液、二硝基四铵合铂水溶液和二亚硝基二铵合铂水溶液的其中之一。

本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：

(1)、本发明在充分发挥脉冲电沉积中瞬时峰电流高的优势的同时克服了两步脉冲电沉积过程中由双电层电容充放电所导致的M核晶粒和M@Pt晶粒过大、尺寸难以控制的弊端。

(2)、本发明所制备的碳载超低铂催化电极铂纳米粒子分散性优异且粒子尺寸可控。

(3)、本发明所制备的碳载超低铂催化电极具有铂载量非常低、电催化性能高等优点。

采用本发明制备的“碳载超低铂催化电极”可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池，如氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等的气体电极。用本发明制造的燃料电池，广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。

四、附图说明：

图1为实施例1与对比实验1的高倍扫描电镜(SEM)照片。

图中：图1-1为实施例1制备的Cu纳米颗粒在放大倍数为100000倍时观察到的高倍扫描电镜(SEM)照片。

图1-2为对比实验1制备的Cu纳米颗粒在放大倍数为60000倍时观察到的高倍扫描电镜(SEM)照片。

图2为实施例2、对比实验1和对比实验2的高倍扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片。

图中：图2-1为实施例2制备的碳载超低铂催化电极在放大倍数为200000倍时观察到的高倍扫描电镜(SEM)照片，其中Pt担载量为0.066mg/cm²。

图2-2为对比实验1制备的碳载铂催化电极在放大倍数为300000倍时观察到的高倍扫描电镜(SEM)照片，其中Pt担载量为0.20mg/cm²。

图2-3为对比实验2制备的碳载铂催化电极在放大倍数为73000倍时观察到的高倍透射电镜(TEM)照片，其中Pt担载量为0.23mg/cm²。

图3为实施例1、4和5与对比实验1～3的电流密度-电压曲线。

图中：曲线1是以实施例4制备的Pt担载量为0.095mg/cm²的碳载超低铂催化电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，氧气饱和的0.5mol/L硫酸水溶液为电解质溶液，扫描速度为2mV/s条件下的电流密度-电压曲线。

曲线2是以实施例1制备的Pt担载量为0.078mg/cm²的碳载超低铂催化电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，氧气饱和的0.5mol/L硫酸水溶液为电解质溶液，扫描速度为2mV/s条件下的电流密度-电压曲线。

曲线3是以实施例5制备的Pt担载量为0.054mg/cm²的碳载超低铂催化电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，氧气饱和的0.5mol/L硫酸水溶液为电解质溶液，扫描速度为2mV/s条件下的电流密度-电压曲线。

曲线4是以对比实验1制备的Pt担载量为0.20mg/cm²的碳载铂催化电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，氧气饱和的0.5mol/L硫酸水溶液为电解质溶液，扫描速度为2mV/s条件下的电流密度-电压曲线。

曲线5是以对比实验3制备的Pt担载量为0.27mg/cm²的Pt/C催化电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，氧气饱和的0.5mol/L硫酸水溶液为电解质溶液，扫描速度为2mV/s条件下的电流密度-电压曲线。

曲线6是以对比实验2制备的Pt担载量为0.23mg/cm²的Pt/C催化电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，氧气饱和的0.5mol/L硫酸水溶液为电解质溶液，扫描速度为2mV/s条件下的电流密度-电压曲线。

五、具体实施方式：

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1

(1)、制备微孔层

首先，将碳纸浸泡在乙醇水溶液中，超声波条件下振荡30min，再将其在30％的聚四氟乙烯乳液中浸泡30min后置于温度为340℃的马弗炉内焙烧40min得到憎水的扩散层。按聚四氟乙烯∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶1称取聚四氟乙烯和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次涂布在预处理过的碳纸表面，最后将其置于温度为340℃马弗炉内焙烧45min得到微孔层。

(2)、制备全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极

按全氟磺酸树脂∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶30称取全氟磺酸树脂(质量浓度为0.5％)和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次涂布在步骤(1)制备的微孔层上，在140℃条件下烘干制得全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极(PCE)。

(3)、四步电沉积法制备高分散尺寸可控的Cu/PCE电极

采用两电极体系，以第(2)步制备的全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极为阴极，金属铜为阳极；电解质为62.5g/L硫酸铜和196g/L硫酸溶液，电沉积温度为25℃；在全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极上采用四步电沉积法制备高分散尺寸可控的Cu/PCE电极，四步电沉积的工艺参数为：

第一步：峰值电流密度为1A/dm²，导通时间为50s；

第二步：峰值电流密度为30A/dm²，导通时间为1s；

第三步：峰值电流密度为1A/dm²，导通时间为20s；

第四步：峰值电流密度为20A/dm²，导通时间为2s；

制备好的Cu/PCE电极用扫描电镜测试得到图1-1中的高倍扫描电镜(SEM)照片。

(4)、制备碳载超低铂催化电极

将第(3)步制得的Cu/PCE电极用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的氯铂酸水溶液中进行置换，控制氯铂酸水溶液的pH值为6，浓度为0.5g/L，置换2小时后得到碳载超低铂催化电极。

(5)、碳载超低铂催化电极的氧还原性能评价

采用三电极体系，以第(4)步制得的碳载超低铂催化电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，氧气饱和的0.5mol/L硫酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站(CHI660B，上海辰华仪器公司)上记录电流密度随电压的变化情况，对应图3中曲线2。

实施例2

步骤(1)～(2)同实施例1中步骤(1)～(2)。

(3)、四步电沉积法制备高分散尺寸可控的Cu/PCE电极

采用两电极体系，以第(2)步制得的全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极为阴极，金属铜为阳极；电解质为0.25g/L硫酸铜和98g/L硫酸溶液，电沉积温度为10℃，在全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极上采用四步电沉积法制备高分散尺寸可控的Cu/PCE电极，四步电沉积的工艺参数为：

第一步：峰值电流密度为0.1A/dm²，导通时间为150s；

第二步：峰值电流密度为5A/dm²，导通时间为5s；

第三步：峰值电流密度为0.1A/dm²，导通时间为120s；

第四步：峰值电流密度为2A/dm²，导通时间为8s；

(4)、制备碳载超低铂催化电极

将第(3)步制得的Cu/PCE电极用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的二硝基四铵合铂水溶液中进行置换，控制二硝基四铵合铂水溶液的pH值为8，浓度为30g/L，置换1小时后得到碳载超低铂催化电极。

制备好的碳载超低铂催化电极用扫描电镜测试得到图2-1中的高倍扫描电镜(SEM)照片。

实施例3

步骤(1)～(2)同实施例1中步骤(1)～(2)。

(3)、四步电沉积法制备高分散尺寸可控的Cu/PCE电极

采用两电极体系，以第(2)步制得的全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极为阴极，金属铜为阳极；电解质为188g/L硝酸铜和196g/L硫酸溶液，电沉积温度为25℃，在全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极上采用四步电沉积法制备高分散尺寸可控的Cu/PCE电极，四步电沉积的工艺参数为：

第一步：峰值电流密度为0.5A/dm²，导通时间为100s；

第二步：峰值电流密度为10A/dm²，导通时间为3s；

第三步：峰值电流密度为0.5A/dm²，导通时间为60s；

第四步：峰值电流密度为5A/dm²，导通时间为5s；

(4)、制备碳载超低铂催化电极

将第(3)步制得的Cu/PCE电极用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的二亚硝基二铵合铂水溶液中进行置换，控制二亚硝基二铵合铂水溶液的pH值为0，浓度为0.1g/L，置换0.5小时后得到碳载超低铂催化电极。

实施例4

步骤(1)～(2)同实施例1中步骤(1)～(2)。

(3)、四步电沉积法制备高分散尺寸可控的Ni/PCE电极

采用两电极体系，以第(2)步制得的全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极为阴极，金属镍为阳极；电解质为30g/L硫酸镍、6g/L氯化镍和4g/L硼酸溶液，电沉积温度为50℃，在全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极上采用四步电沉积法制备高分散尺寸可控的Ni/PCE电极，四步电沉积的工艺参数为：

第一步：峰值电流密度为0.8A/dm²，导通时间为80s；

第二步：峰值电流密度为20A/dm²，导通时间为4s；

第三步：峰值电流密度为0.8A/dm²，导通时间为50s；

第四步：峰值电流密度为15A/dm²，导通时间为6s；

(4)、制备碳载超低铂催化电极

将第(3)步制得的Ni/PCE电极用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的氯铂酸水溶液中进行置换，控制氯铂酸水溶液的pH值为3，浓度为2g/L，置换3小时后得到碳载超低铂催化电极。

(5)、碳载超低铂催化电极的氧还原性能评价

采用三电极体系，以第(4)步制得的碳载超低铂催化电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，氧气饱和的0.5mol/L硫酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站(CHI660B，上海辰华仪器公司)上记录电流密度随电压的变化情况，对应图3中曲线1。

实施例5

步骤(1)～(2)同实施例1中步骤(1)～(2)。

(3)、四步电沉积法制备高分散尺寸可控的Co/PCE电极

采用两电极体系，以第(2)步制得的全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极为阴极，金属钴为阳极；电解质为30g/L硫酸钴、2g/L氯化钠和5g/L硼酸溶液，电沉积温度为50℃，在全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极上采用四步电沉积法制备高分散尺寸可控的Co/PCE电极，四步电沉积的工艺参数为：

第一步：峰值电流密度为0.3A/dm²，导通时间为120s；

第二步：峰值电流密度为15A/dm²，导通时间为3s；

第三步：峰值电流密度为0.3A/dm²，导通时间为100s；

第四步：峰值电流密度为10A/dm²，导通时间为5s；

(4)、制备碳载超低铂催化电极

将第(3)步制得的Co/PCE电极用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的二硝基四铵合铂水溶液中进行置换，控制二硝基四铵合铂水溶液的pH值为7，浓度为5g/L，置换1.5小时后得到碳载超低铂催化电极。

(5)、碳载超低铂催化电极的氧还原性能评价

采用三电极体系，以第(4)步制得的碳载超低铂催化电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，氧气饱和的0.5mol/L硫酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站(CHI660B，上海辰华仪器公司)上记录电流密度随电压的变化情况，对应图3中曲线3。

对比实验1

步骤(1)～(2)同实施例1中步骤(1)～(2)。

(3)、两步脉冲电沉积法制备Cu/PCE电极

采用两电极体系，以第(2)步制得的全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极为阴极，金属铜为阳极；电解质为0.25g/L硫酸铜和98g/L硫酸溶液，电沉积温度为10℃，峰值电流密度为1A/dm²，脉冲导通时间为0.1ms，脉冲关断时间为0.1ms，沉积时间为300s条件下电沉积制备Cu/PCE电极。

制备好的Cu/PCE电极用扫描电镜测试得到图1-2中的高倍扫描电镜(SEM)照片。

(4)、制备碳载铂催化电极

将第(3)步制得的Cu/PCE电极用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的二硝基四铵合铂水溶液中进行置换，控制二硝基四铵合铂水溶液的pH值为8，浓度为30g/L，置换2小时后得到碳载铂催化电极。

(5)、碳载铂催化电极的氧还原性能评价

采用三电极体系，以第(4)步制得的碳载铂催化电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，氧气饱和的0.5mol/L硫酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站(CHI660B，上海辰华仪器公司)上记录电流密度随电压的变化情况，对应图4中曲线4。

制备好的碳载铂催化电极用扫描电镜测试得到图2-2中的高倍扫描电镜(SEM)照片。

对比实验2

两步脉冲直接电沉积Pt制备Pt/C催化电极：

步骤(1)～(2)同实施例1中步骤(1)～(2)。

(3)、两步脉冲直接电沉积Pt制备Pt/C催化电极

采用两电极体系，以第(2)步制得的全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极为阴极，铂丝为阳极；电解质为10g/L氯铂酸和60g/L盐酸水溶液，电沉积温度为25℃，峰值电流密度为10A/dm²，脉冲导通时间为0.2ms，脉冲关断时间为1ms，沉积时间为30s条件下脉冲电沉积制备Pt/C催化电极。

(4)、Pt/C催化剂的结构表征

将步骤(3)制备的Pt/C催化剂从电极上刮下来溶于无水乙醇中，在超声波条件下分散均匀后，用吸管吸取少量溶液滴于蜡板上，然后将试样网浸入其中，待试样附着在上面后取出自然晾干，最后放入透射电镜测试得到图2-3中的透射电镜照片。

(5)、Pt/C催化电极的氧还原性能评价

采用三电极体系，以第(3)步制备的Pt/C催化电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，氧气饱和的0.5mol/L硫酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站(CHI660B，上海辰华仪器公司)上记录电流密度随电压的变化情况，对应图3中曲线6。

对比实验3

商业Pt/C催化电极的制备：

步骤(1)同实施例1中步骤(1)。

(2)商业铂碳催化电极的制备

将质量百分比为40％的商业Pt/C催化剂(Johnson-matthey公司)∶全氟磺酸树脂(质量百分比浓度为5％)按质量比为3∶1的比例称取铂碳催化剂和全氟磺酸树脂，控制铂含量为0.3mg/cm²，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次均匀涂布在步骤(1)所制得的多孔碳电极上得到商业Pt/C催化电极。

(3)、商业Pt/C催化剂的氧还原性能评价

采用三电极体系，以第(2)步所制得的商业Pt/C催化电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，氧气饱和的0.5mol/L硫酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站(CHI660B，上海辰华仪器公司)上记录电流密度随电压的变化情况，对应图3中曲线5。

本发明的试验结果：

由扫描电镜照片(图1)可以看出：采用本发明四步电沉积法所制备的Cu/PEC电极中的Cu纳米粒子(图1-1)粒径在30-60nm之间，且分散均匀，而采用两步脉冲电沉积所制得的Cu颗粒(图1-2)粒径却足有几百纳米。

由扫描电镜和透射电镜照片(图2)可以看出：采用本发明制备的碳载超低铂催化电极中的铂纳米粒子分散均匀(图2-1)，而采用两步脉冲电沉积制备的铂纳米粒子出现了严重的团聚现象(图2-2)，两步脉冲直接电沉积Pt所得铂颗粒的粒径更是在200nm左右。

由图3可以看出采用本发明制备的碳载超低铂催化电极的催化氧还原性能明显优于采用两步脉冲电沉积、直接电沉积法制备的Pt/C电极以及由商业化催化剂制得的Pt/C电极。如采用本发明所制得的碳载超低铂催化电极在铂载量为0.095mg/cm²时其氧还原电流超过了90mA/cm²(图3中曲线1)，而由商业化催化剂制得的Pt/C电极在其铂载量为0.27mg/cm²时其氧还原电流仅为60mA/cm²(图3中曲线5)，这就意味着采用本发明所制得的碳载超低铂催化电极仅使用了商业化铂的1/3的量便获得了1.5倍于商业化催化电极的催化氧还原性能，从而大大提高了铂催化剂的利用率。