用于绝热材料的可生物降解的陶瓷纤维组合物

摘要

本发明涉及一种在人造体液中具有好的可溶性的用于高温绝热材料的可生物降解的陶瓷纤维组合物，更具体地，涉及这样一种用于高温绝热材料的可生物降解的陶瓷纤维组合物，其按合适的比例包含作为主要组分的网络形成物氧化物(SiO2)，以及网络外体氧化物(CaO，MgO，Na2O和K2O)以及中间体氧化物(ZrO2和Al2O3)。该组合物在体液中具有良好的可溶性；良好的高温性能，通过控制R2O的含量，其中R是碱金属，甚至在高SiO2含量的高粘度范围内在体液中具有良好的可溶性，以及通过控制CaO+MgO的含量而在高温下应用时具有良好的耐热性，好的压缩强度，以及好的可恢复性。利用这种组合物，可以通过采用传统的设备，以高产率方便经济地制备纤维。

说明书

发明领域

本发明涉及一种用于高温绝热材料的可生物降解的陶瓷纤维组 合物，更具体地，涉及这样一种用于高温绝热材料的可生物降解的陶 瓷纤维组合物，其按合适的比例包含作为这种组合物的主要组分的网 络形成物氧化物(SiO₂)，以及网络外体氧化物(CaO，MgO，Na₂O和 K₂O)以及中间体氧化物(ZrO₂和Al₂O₃)。该组合物具有良好的可生 物降解性；通过控制在热处理过程中沉积并生长的微晶的数量而具有 良好的高温性能；通过控制R₂O的含量，其中R是碱金属，甚至在高 SiO₂含量的高粘度区内具有良好的可生物降解性，由此降低当陶瓷纤 维粉体被吸入时对人体的危害；以及通过控制CaO+MgO的含量而具 有足以在高温下应用的好的热性能，机械性能，比如良好的耐热性， 良好的压缩强度，以及良好的可恢复性。利用这种组合物，可以通过 采用传统的设备，高产率地方便经济地制备纤维。

背景技术

由于无机纤维通常具有低的热导率以及细长的形状，其通常被用 于高温和低温下的绝热材料，隔音材料，吸声材料，过滤材料等。取 决于它们的耐热温度，这些无机纤维被分类成玻璃纤维，矿物纤维以 及陶瓷纤维。玻璃纤维和矿物纤维具有相对较低的耐热温度，而陶瓷 纤维在1000℃或者更高的温度下表现出的线性收缩低到3％或者更 低，而且具有良好的抗水性和化学稳定性。

作为在高温下具有良好性能的耐火陶瓷纤维(RCF)，Al₂O₃-SiO₂(RCF-AS)基纤维的安全使用温度为1100-1260℃，Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂(RCF-ASZ)基纤维的安全使用温度为大约1430℃。

制备RCF无机纤维的方法包括:将满足所希望性能的原料组合物 熔融，将熔体纤维化，然后进行热处理或者根据目的进行处理。作为 纤维化的方法，有采用压缩空气或者蒸汽的喷吹法，以及将熔体滴落 在高速旋转的圆筒上的纺丝法。由于在耐热温度方面呈现出良好的性 能，这种RCF无机纤维被用于高温绝热材料。

依据以前的报道，在体液中具有低溶解性的纤维，当以碎裂细小 的形式被吸入后，会聚集在肺里，损害人体健康。所以，为了通过提 高生理可溶性来将纤维的伤害最小化并同时满足高温性能的需要，最 近，已经进行了热烈的研究。

将与上述相关的技术总结如下:

美国专利No.5,332,699公开了一种CaO-MgO-SiO₂(CMS)基陶 瓷纤维作为RCF无机纤维，通过往传统的RCF无机纤维中加入CaO和 MgO代替Al₂O₃来制备。这种CMS基陶瓷纤维具有的平均纤维直径为3.5 μm或者更细，在人造体液中的可溶性为0.02wt％Si/天，这是良好 的可溶性特性。然而，其只能在840℃下满足2小时的耐火测试，因 此，与传统的RCF无机纤维相比，具有差的高温性能。

美国专利No.5,994,247；5,955,389；5,928,975和5,811,360 等是对上述美国专利No.5,332,699的改进。但是，由这里所公开的 方法制备的无机纤维在1000℃的线性收缩低于3.5％，因而与传统的 RCF无机纤维相比呈现出差的性能。而且，在制备纤维方面，熔体的 粘度低，因而纤维化产率低。

美国专利No.5,874,375以及6,025,288公开了一种SMZ基陶 瓷纤维，其由SiO₂，MgO和ZrO₂构成，具有可生物降解性，并且，在 用于1000-1260℃或者更高温度下的绝热材料时，依赖于各组分的含 量，热线性收缩为4.5％或者更低。

然而，由上面的方法制备的纤维具有的平均纤维直径在6μm或 者更粗，因而如果制成纤维，其高温绝热性能会变差。而且，由于提 供MgO的天然原料，比如白云石，菱镁矿，苦土，方镁石，滑石或者 其它类似材料中大多含有大量的CaO，为了满足上述专利的条件，相 对较贵的MgO需要纯化到高纯度再使用，因此，它们从经济上不适合 作为大规模生产的原料。

因而，有一种强烈的需求以发展一种新的可作为用于高温绝热材 料的无机纤维的陶瓷纤维，其当被吸入人体后在体液中具有可生物降 解性，具有化学稳定性，良好的热性能，机械性能，比如在高温下良 好的耐热性，良好的压缩强度以及在压缩后良好的可恢复性；给出适 合于大规模生产的高产率，提供具有竞争力的价格；并且容易处理， 可以采用相对便宜的原料来制造。

发明简述

作为为解决上述问题而辛苦努力的结果，通过将作为用于高温绝 热材料的无机纤维的主要组分的网络形成物氧化硅(SiO₂)，与网络 外体氧化物(CaO，MgO，Na₂O和K₂O)以及中间体氧化物(ZrO₂和Al₂O₃) 按合适的比例混和，制成纤维组合物，本发明人可以制备出具有良好 的高温性能和改善的可生物降解性的陶瓷纤维，特别地，通过控制R₂O 的含量，R为碱金属，可以制备出甚至在高SiO₂含量的高粘度区内具 有良好的可生物降解性的陶瓷纤维。而且，通过提高产率，本发明人 可以经济地制备陶瓷纤维。

所以，本发明的目的是提供一种用于高温绝热材料的可生物降解 的陶瓷纤维组合物，当所述陶瓷纤维被吸入后，对人体具有降低了的 危害性，以及具有足以在高温下使用的良好的热性能，机械性能，比 如良好的耐热性，良好的压缩强度，以及良好的可恢复性，并且，通 过采用传统的设备，可以由其方便经济地制备纤维，并具有提高了的 产率。

发明详述

本发明涉及一种用于高温绝热材料的可生物降解的陶瓷纤维组 合物，其包含75-80wt％的SiO₂，13-20wt％的CaO，1-8wt％的MgO， 0.5wt％或者更低的Al₂O₃，0.5-3wt％的ZrO₂，2.5-4wt％的R₂O， 其中，R是碱金属，以及1wt％或者更低的杂质，所述杂质包含Fe₂O₃， TiO₂，B₂O₃以及P₂O₅；优选0.5-3wt％的Al₂O₃+ZrO₂，15-26wt％的 CaO+MgO以及2.5-3.5wt％的Na₂O。

在采用依据本发明的陶瓷纤维组合物制备纤维中，可以采用传统 的方法，比如喷吹法或者纺纱法。采用前述传统方法所需要的纤维组 合物的理想粘度应该低到20-100泊，或者与传统的Al₂O₃-SiO₂(RCF-AS)基组合物的粘度相似，或者与其没有显著不同。具体地，相 同组合物的粘度依赖于温度。也就是说，如果在纤维化过程中的熔体 温度高，熔体的粘度将变低，反过来，如果在纤维化过程中熔体的温 度低，熔体的粘度将变高，由此影响纤维化。当纤维组合物的粘度在 纤维化温度下太低时，存在的问题是，制备的纤维短而细，由于未纤 维化的渣球的含量高，纤维化产率太低。相反，如果粘度太高，存在 的问题是，所得到的纤维具有大的纤维直径和长度，粗的未纤维化的 渣球比例高。由于玻璃熔体的粘度通常依赖于温度和玻璃的组成，为 了保持合适的纤维化粘度，需要合适的组成设计。对于高粘度的组合 物，纤维化应该在较高的温度下进行，因此需要在纤维化温度附近对 粘度进行合理控制。而且，为了确定合适的纤维化特性，可以对所制 备的纤维的性质(纤维的直径，渣球含量等)进行测量，并与传统RCF (Al₂O₃-SiO₂体系)的性质相比较。

下面基于依据本发明的可生物降解的陶瓷纤维组合物的组分给 出更加详细的描述，除非另外提到，否则这里所采用的单位，wt％，基 于组合物的总重量。

首先，依据本发明的可生物降解的陶瓷纤维组合物优选包含 75-80wt％的SiO₂作为陶瓷纤维的主要组分。如果SiO₂的含量超过80 wt％，带来的缺陷是纤维组合物熔融困难，纤维化粘度提高，由此引起 纤维直径和长度的增加，产生更多粗的未纤维化渣球。相反，如果SiO₂的含量低于75wt％，需要增加CaO和MgO的含量以改善可生物降解性， 这带来的问题是原料的成本增加，纤维的长度高度缩短，因而降低了 刚性，由于增加了未纤维化渣球的含量而使纤维化困难，由于增加了 热收缩而导致性能变坏。

依据本发明的可生物降解的陶瓷纤维组合物包含CaO和MgO作为 网络外体氧化物以提高所制备的纤维在体液中的可溶性。

优选依据本发明的纤维组合物中包含的CaO的量在13-20wt％。 如果该含量低于13wt％，可生物降解性，即在体液中的可溶性下降。 相反，如果该含量超过20wt％，在纤维制备过程中沉积的微晶的量增 加。因而，在所制备的纤维中SiO₂的含量相对降低，由此带来的问题 是在高温下的热线性收缩增加。

优选依据本发明的纤维组合物中包含1-8wt％的MgO作为提高 纤维可生物降解性的另一种网络外体氧化物。如果MgO含量低于1 wt％，存在的问题是在体液中的可生物降解性降低，或者在纤维制备过 程中抑制纤维微晶生长的效果降低。相反，如果该含量超过8wt％， 存在的问题是在透辉石和硅灰石的共晶点附近的纤维化粘度增加。

具体地，优选依据本发明的纤维组合物中包含的作为网络外体氧 化物的CaO和MgO的总量为CaO+MgO占15-26wt％。如果总量低于 15wt％，在体液中的可溶性下降，反过来，如果总量超过26wt％，在 高温下形成的结晶相的量增加，因而耐用性变坏。

进一步，当CaO和MgO的总量为15-26wt％时，更优选的是MgO的 量在2-8wt％，以在体液中具有高的溶解速率常数。

依据本发明的纤维组合物可以进一步包含2.5-4wt％，优选 2.6-3.7wt％，更优选2.6-3.6wt％的R₂O，其中，R是碱金属，以提 高可生物降解性，并降低纤维化粘度，由此提高产率。如果R₂O的含 量低于2.5wt％，对熔体粘度产生的效果不明显，因而对提高产率没 有帮助。相反，如果含量超过4wt％，热线性收缩(1100℃/24小时) 会变到10％或者更大，在耐热性上产生问题。

对于依据本发明的纤维组合物，R优选是Na和/或K。优选在 纤维组合物中含有2.5-3.5wt％，更优选2.5-3.3wt％的Na₂O，以及 0-0.6wt％，更优选0-0.5wt％的K₂O。上述含量范围适合于通过降低 熔体的粘度而提高产率，并且不显著损害热线性收缩。

实际上，在用传统的RCF无机纤维制备方法，喷吹法或者纺丝法， 制备纤维时，传统的Al₂O₃-SiO₂(RCF-AS)基陶瓷纤维具有相对低的 SiO₂含量，大约50％，通常给出大约80％的产率。然而，如果SiO₂的 含量提高，将组合物熔融会变得困难，纤维化粘度增加并因而导致未 纤维化的渣球的含量增加，以及整体纤维产率降低。

如果R₂O的含量超过了上述范围，保持合适的纤维化粘度将变困 难，因而产率下降。而在本发明中，通过将R₂O的含量维持在上述范 围内，可以合适地控制具有高SiO₂含量的高粘度纤维组合物的纤维化 粘度，由此提高产率。

依据本发明的组合物可以包含Al₂O₃和ZrO₂作为中间体氧化物。 Al₂O₃在本发明中是可选择的组分，优选将其在整个纤维组合物中的含 量严格控制在低于0.5wt％。如果Al₂O₃的含量超过0.5wt％，存在 的问题是在体液中的可溶性下降，特别是增加了纤维的线性收缩。

在整个纤维组合物中的ZrO₂的含量优选0.5-3wt％。如果ZrO₂的含量超过3wt％，在体液中的可溶性严重下降，反过来如果ZrO₂的 含量低于0.5wt％，在熔融和纤维化中会有困难。ZrO₂+Al₂O₃的总量 优选0.5-3wt％，更优选0.5-2wt％。如果总量低于0.5wt％，纤维在 高温下的耐用性变坏，熔融变得困难，由于熔体粘度增加而纤维化产 率变低。相反，如果总量超过3wt％，纤维在体液中的可溶性下降， 并由此损害可生物降解性。

另外，依据本发明的组合物可以进一步可选地包含杂质，包括 Fe₂O₃，TiO₂，B₂O₃，以及P₂O₅，其含量为1wt％或者更低。杂质可以 取决于用于制备纤维组合物的原料的纯度而被引入。如果杂质的含量 超过1wt％，在纤维组合物中的组分间的反应会受到阻碍，由此损害 所制备的纤维的性能。

依据本发明的用上述纤维组合物制备的陶瓷纤维的特征在于具 有30wt％或者更低的渣球含量，带来高的纤维化产率，6μm或者更 细的纤维直径，给出良好的绝热性能，以及甚至在1100℃下热处理 24小时后不超过3％的热线性收缩，给出良好的高温性能。依据本发 明的陶瓷纤维除了上述优异性能外，仍然可以采用传统的纤维制备工 艺来得到经济优势，带来高产率。

基于如下对其不具限制的实施例对本发明进行详细说明，

[测试方法]

1.可纤维化性能:可纤维化性能基于采用传统的纤维制备设备 制备纤维的可能性确定，条件是其中未纤维化的渣球的含量为30％或 者更低，平均纤维直径为6μm或者更细。

2.平均纤维直径:平均纤维直径通过用电子显微镜在放大倍数 大于1000倍时进行10次以上的测量确定。

3.未纤维化渣球的含量:未纤维化渣球的含量依据ASTM C892 确定。将陶瓷纤维在1260℃热处理5个小时，以0.0001g的精度称 出10g重的测试样品(W₀)。将测试样品用橡胶棒过70目筛。在将 测试样品过70目筛完毕后，对剩余颗粒进行称重(W₁)，用下面的公 式1计算未纤维化渣球的含量(W_s):

[公式1]

$W_s=\frac{W_1}{W_0}\times 100$

其中，W_s表示未纤维化渣球的含量，W₀表示初始颗粒的重量，W₁表示剩余颗粒的重量。

4.熔融粘度比率:熔融的纤维组合物的温度高到2000℃甚至 更高，因而不可能在将熔体从熔炉中排出时测量纤维化粘度。因此， 采用下面的公式2来理论计算相对熔融粘度比率:

[公式2]

$\frac{{\eta }_2}{{\eta }_1}=\frac{F_1{R}_2^{2.5}}{F_2{R}_1^{2.5}}$

其中，η₁表示参比粘度，其是对比例1中具有良好产率的 Al₂O₃-SiO₂(RCF-AS)基陶瓷纤维组合物的粘度，设定为1，η₂表示 其它每个实施例和对比例的相对粘度；以及

F₁，F₂:每小时排出的熔体的量(kg)；

R₁，R₂:拉丝漏孔的有效直径(mm)

[R＝拉丝漏孔的半径-tan 15°×{27.99-拉丝漏孔和针(needle) 之间的距离(mm)}]

5.产率:采用下面的公式3来计算给定时间内生产的纤维的量 与排出的熔体的量之间的比。

[公式3]

产率(％)＝[生产的纤维的量/小时]/[排出的熔体的量/小时]

6.热线性收缩:用于高温绝热材料的耐火纤维的高温性能通常 靠从由所制备的纤维制成的部件在高温下的长度变化测量出的热线性 收缩来确定。为了确定陶瓷纤维的热线性收缩，将用纤维制备的测试 样品作成垫状。通过往0.2％的淀粉水溶液中充分分散220g的纤维， 将没有均匀分散的纤维整平以减少表面偏差，然后从模具(300×200mm) 底倒出来制成垫。之后，将所述垫放到烘箱中在50℃下充分干燥超 过24小时，并切成150×100×25mm的尺寸制成垫状测试样品。在垫 状测试样品上用足够难熔的材料比如铂，陶瓷或者其它类似的材料制 作测试标记。在用游标卡尺测量测试标记之间的距离之后，将测试样 品放到炉子内，在1100℃加热24小时，然后慢慢冷却。通过测量测 试标记之间的距离对结果进行彼此比较，用下面的公式4计算热线性 收缩。

[公式4]

其中，1₀表示测试标记间的初始平均距离(mm)，1₁表示加热后的 测试标记间的平均距离(mm)。

7.在人造体液中的可溶性常数:为了评价所制备的纤维在体液 中的可溶性，按如下所述获得溶解速率常数。通过在人造体液中的可 溶性来评价陶瓷纤维在体内的可生物降解性。溶解速率常数(K_dis)用下 面的公式5来进行计算，所得结果如表3中所示。

[公式5]

K_Si＝[d_Oρ(1-M_Si/M_O)^0.5]/2t

K_Ca＝[d_Oρ(1-M_Ca/M_O)^0.5]/2t

K_dis＝[d_Oρ(1-M/M_O)^0.5]/2t

其中，d_o表示初始平均纤维直径，ρ表示纤维的初始密度，M₀表 示纤维的初始质量，M表示溶解后剩余纤维的质量，t表示测试时间。

在下面的表1中，给出了在用来确定纤维溶解速率的1L人造体 液(Gamble溶液，一种生理盐水溶液)中的成分的含量(g)

表1

 

成分含量(g/L)NaCl7.120MgCl₂·6H₂O0.212CaCl₂·2H₂O0.029Na₂SO₄0.079Na₂HPO₄0.148NaHCO₃1.950酒石酸钠·2H₂O0.180柠檬酸钠·2H₂O0.15290％乳酸0.156甘氨酸0.118丙酮酸钠0.172

通过将依据本发明的陶瓷纤维和商购的无机纤维放置在固定于 塑料过滤器支架上的聚碳酸酯膜过滤器的0.2μm的间隙内，然后使 人造体液通过过滤器过滤来测量溶解速率。在测量过程中，将人造体 液保持在37℃，流速145mL/天，pH保持在7.4±0.2，使用CO₂/N₂(5％/95％)气体。

为了精确确定长时间产生的纤维溶解性，对纤维进行40天的浸 出，在给定的间隔(5，10，20，30和40天)测量纤维的重量。用电 感耦合等离子体谱(ICP)对滤过的人造体液进行分析，以确定Si，Ca， Mg，Al，等的含量。采用这些结果，从上面的公式5确定溶解速率常 数(K_dis)。

关于动物实验中的溶解速率常数和毒性测试之间的关系，已有报 道，K_dis值为100ng/cm²·hr或者更高的纤维在动物吸入实验中不会 引起纤维化或者肿瘤(参见:Inhalation Toxicology，12:26-280， 2000，Estimating in vitro glass fiber dissolution rate from composition.，Walter Eastes，et al.)。然而，由于在采用人造 体液(生理盐水溶液)的生物降解性实验中实际确定的K_dis的值具有 ±30％的最大偏差，要称为可生物降解的纤维，K_dis的值需要至少为 150ng/cm²·hr。在本发明中，为了开发在人造体液中具有更优异可溶 性的陶瓷纤维，将阈值设定为200ng/cm²·hr。

实施例

测试实施例1:可纤维化性能

在制备了具有特定成分和含量(如表2中所示)的陶瓷纤维组合 物后，用传统的RCF无机纤维制造工艺制备陶瓷纤维。

在表2中也给出了所制备的陶瓷纤维的可纤维化性能，平均纤维 直径，未纤维化渣球的含量，熔融粘度比率，以及产率的结果。

表2

如上表2中所示，平均纤维直径一般倾向于随SiO₂含量的增加而 增加，由于组合了其它的成分，比如CaO，MgO，Al₂O₃，Na₂O，K₂O和 ZrO₂，在平均纤维直径，未纤维化渣球的含量，熔融粘度比率，以及 产率上表现出一些差异。

具有粗纤维直径和粗糙表面的纤维一般具有低绝热效果和对接 触不友好的缺点。然而，需要提到的是，用依据本发明的纤维组合物 制备的纤维具有高质量的性能，因为它的平均纤维直径(3.6-4.3μm) 比可商购到的陶瓷纤维的直径(6μm)小，如此小的平均纤维直径有希 望给出优异的绝热效果。

而且，依据实施例1-7，用本纤维组合物制备的陶瓷纤维进一步 包含少量的Na₂O或者K₂O，由于低于30％，在22-25％的范围内的低 的渣球含量，而呈现出高的纤维化产率。

用依据对比例7的组合物制备的陶瓷纤维包含非常少量的Al₂O₃和ZrO₂，由于熔体粘度增加，未纤维化的渣球的含量上升到了48％。 相反，在依据实施例4制备的陶瓷纤维中，包含0.71wt％的Al₂O₃+ ZrO₂，未纤维化的渣球的含量降低到了25％，这表明这样的事实，中间 体氧化物比如Al₂O₃和ZrO₂的总量应为0.5wt％或者更高。

由依据对比例9的组合物制备的陶瓷纤维包含非常少量的Na₂O， 未纤维化的渣球的含量上升到了35％。相反，在依据实施例1制备的 陶瓷纤维中，包含2.52wt％的Na₂O，未纤维化的渣球的含量降低到 了23％，以及在依据实施例7制备的陶瓷纤维中，包含3.24wt％的 Na₂O，未纤维化的渣球的含量降低到了23％，这表明这样的事实，Na₂O 的含量应为2.5-3.5wt％。

而且，如在对比例13-14中，在SiO₂的含量比80wt％还要高的 范围内，熔体粘度高，因而制备的纤维直径粗，长度长；并且未纤维 化的渣球的含量高，因而呈现出低的纤维化产率，所以导致纤维化不 可能进行。

为了证实用依据本发明的纤维组合物制备的陶瓷纤维的纤维化粘 度和产率之间的关系，在表2中给出了所制备的陶瓷纤维的熔融粘度 比率和产率。

纤维化粘度应针对熔融纤维组合物进行测量，但当将熔体从熔炉 中排出时进行纤维化粘度测量是不可能的，因为熔体的温度高达2000 ℃或者更高。因而，理论计算相对熔融粘度比率，从计算结果可以知 道，不采用碱金属的对比例一般呈现出比采用碱金属的高的熔融粘度 比率。这表明这样的事实，碱金属的含量显著影响熔融粘度比率。

当将具有良好产率的传统的Al₂O₃-SiO₂(RCF-AS)基陶瓷纤维组 合物(对比例1)的粘度设为1作为参比粘度时，实施例1-7的熔融 粘度比率在1.20-1.43之间的范围，对比例2-14的熔融粘度比率在 1.64-5.91之间的范围。一般的，SiO₂含量的增加引起纤维化粘度的 增加并由此降低产率。然而，在依据本发明的纤维组合物的情况下， 尽管组合物具有75wt％或者更高的SiO₂含量，是高度粘稠的，熔融 粘度比率与参比粘度(即1)之间的偏差小，因而提高了产率。

在对比例中，由于其熔融粘度比率与参比粘度之间偏差大，产率 急剧下降。在对比例8中，由于它的熔融粘度比率与参比粘度之间的 偏差小，产率提高到了71％，但是，在体液中的可溶性和热线性收缩 降低。

也就是说，通过合适地调节熔融粘度比率，即使在高SiO₂含量的 高粘度范围内，依据本发明的纤维组合物可以提高产率，其是所制备 的纤维的量与排出的熔体量之比，这与未纤维化的渣球的含量结果是 一致的，其是确定纤维化产率的基准。实际上，采用依据本发明的纤 维组合物的纤维的产率在66-71％之间的范围，这与对比例中的那些 明显不同。

测试实施例2:可生物降解性和热线性收缩

下面的表3给出了依据前述实施例和对比例制备的每种纤维组 合物在人造体液中的溶解速率常数和热线性收缩(1100℃/24小 时)。

表3:在人造体液中的溶解速率常数以及热线性收缩

 

序号 溶解速率常数 K_dis(ng/cm²·hr)线性收缩(％) (1100℃/24小时)实施例12521.5实施例22732.3实施例33021.6实施例44232.1实施例54512.4实施例63801.9实施例73262.4对比例131.4对比例2151.1对比例31292.7对比例41822.9对比例51162.6对比例6852.1对比例75506.9对比例849014.3对比例91344.3对比例101174.9对比例111003.9对比例122804.5

如上表3中所示，用依据对比例1和2的传统的RCF纤维组合物 制备的纤维呈现出低于30ng/cm²·hr的溶解速率常数。相反，由依据 本发明的实施例的纤维组合物制备的纤维，溶解速率常数保持在 252-451ng/cm²·hr之间的范围，因而在体液中表现出好得多的提高了 的可溶性。

Al₂O₃+ZrO₂的含量超过3wt％的对比例3-6的组合物，呈现出的 热线性收缩低于3％，但具有低的溶解速率常数(分别为129，182，116 和85ng/cm²·hr)。因而，在提高陶瓷纤维的可生物降解性方面，结论 性的是优选将已知用来提高耐用性的成分Al₂O₃+ZrO₂的含量限制在 3wt％或更低。而且，对比例7的组合物Al₂O₃+ZrO₂的含量低于0.5wt％， 呈现出明显提高的550ng/cm²hr的溶解速率常数，但是，具有6.9％ 的增大了的热线性收缩。因而，从改善陶瓷纤维的耐热性方面来看， 结论性的是优选将Al₂O₃+ZrO₂的含量限制在0.5wt％或者更高。在依 据本发明的纤维组合物中，正是当Al₂O₃+ZrO₂的量不超过2wt％时， 溶解速率常数(K_dis)保持在250ng/cm²·hr或者更高。

Na₂O含量为4.52wt％的对比例8的组合物，呈现出490ng/cm²·hr 的高溶解速率常数，但具有14.3％的热线性收缩，因而具有差的耐热 性。而且，如对比例12中所示，快速提高MgO的含量带来280ng/cm²·hr 的溶解速率常数和4.5％的热线性收缩，因而带来差的耐热性。

对比例9-11的组合物推测由于MgO量的降低而具有低的溶解速 率常数，尽管它们的Al₂O₃+ZrO₂的含量分别为2.19，2.14和1.60 wt％。尽管提高交联网络外体比如碱土金属通常是为了提高溶解速率常 数，上述结果表明，即使含有相同量的CaO+MgO，如果纤维组合物 中包含相对太少量的MgO，溶解速率常数会降低。所以，为了获得高 的溶解速率常数，MgO的量应该在2wt％或者更高，同时，Al₂O₃+ZrO₂应为大约2wt％或者更少。

Na₂O含量为3.24wt％的实施例7的组合物呈现出326ng/cm²·hr 的溶解速率常数和2.4％的热线性收缩，这表明，本发明的无机纤维 组合物应该含有3.5wt％或者更低的Na₂O。

所以，可纤维化的，高度可生物降解的，以及耐热良好的陶瓷组 合物的组成为75-80wt％的SiO₂，13-20wt％的CaO，1-8wt％的MgO， 0.5wt％或更低的Al₂O₃，0.5-3wt％的ZrO₂以及2.5-3.5wt％的 Na₂O。另外，当Al₂O₃+ZrO₂的量为0.5-3wt％时，在人造体液中的 溶解速率常数变得更高。

而且，由本发明的实施例中的组合物制备的陶瓷纤维，当在1100 ℃热处理24小时时，呈现出低于3.0％，在1.5-2.4％范围内的低的 热线性收缩。

所以，包含75-80wt％的SiO₂，13-20wt％的CaO，1-8wt％的 MgO，0.5wt％或者更低的Al₂O₃，0.5-3wt％的ZrO₂以及2.5-3.5wt％ 的Na₂O的陶瓷纤维，具有细的纤维直径，因而给出好的绝热效果，小 含量的未纤维化材料，因而是可纤维化的，好的可生物降解性，以及 具有相比于传统的可商购到的陶瓷纤维非常相似的性能，比如热线性 收缩，压缩强度和在压缩后良好的可恢复性。优选地，当Al₂O₃+ZrO₂的量为0.5-3wt％时，在人造体液中的溶解速率常数更高，当R₂O的量 为2.5-4wt％时，纤维化产率和产量提高。更优选地，当CaO+MgO的 量为15-26wt％时，性能甚至可以进一步提高。

如上所述，由本发明的实施例的组合物制备的陶瓷纤维在人造体 液中呈现出良好的溶解速率常数，良好的纤维化特性，具有高纤维化 产率的良好的可生产性，以及甚至在1100℃热处理24小时时低的热 线性收缩，因而在高温绝热材料方面具有良好的可应用性。

工业可应用性

如上所述，与传统的陶瓷纤维相比，采用本发明的组合物制备的 用于高温绝热材料的可生物降解的陶瓷纤维在体液中具有优异的溶解 速率，由于其在吸入到肺中时能够容易的溶解并去除，因而可以降低 危害。而且，考虑到传统的可生物降解的陶瓷纤维的缺点，也就是在 高温下的性能劣化，依据本发明的陶瓷纤维在1100℃下热处理24小时 后，呈现出的收缩率为3％或者更低，具有基本上与传统的高温绝热材 料一致的良好的热性能，机械高温性能。进一步，本发明具有经济上 的优势，可以用低价格的原料比如白云石或者石灰石来代替高纯度的 MgO，传统的纤维生产设备仍然可以用来得到高的产率。