使用双压力多阶段电解的制氢工艺

摘要

多压力混合硫工艺(2)包含至少一个电解槽单元(16)，该电解槽单元向工作在1MPa至9MPa压力下的预热器/蒸发器反应器(20)提供液体H

说明书

相关申请的交叉参考

本申请要求于2006年7月17日提交的临时申请No.60/831,332 的优先权。

背景技术

硫循环是能够制造氢的一组热化学工艺，其主要利用来自高温热 源的高温热能。西屋(Westinghouse)硫工艺(WSP；亦称HyS或混合 硫工艺，图1)和硫碘(S/I)工艺(图2)是此类别中的两种工艺。 高温热源是产生高于约800℃的可用热的任何高温热源，例如高温气 冷核反应堆(HTGR)或天然气燃烧室。

西屋硫工艺在低温电化学步骤中产生氢，其中由亚硫酸产生硫酸 和氢。此反应可以在约60℃下以约500ma/sq.cm的电流密度在 0.17-0.6伏特下进行。循环中的第二步是在760℃或以上高温分解硫 酸。西屋的先前工作已经确定了协同诸如PBMR的HTGR进行该反应的 催化剂和工艺设计。该工艺中的最后步骤是在室温下将SO₂吸收在水 中以便形成亚硫酸和无SO₂的O₂流。这是因此被定义为“标准WSP”的 著名工艺：

和

(3)H₂O+H₂SO₃→H₂+H₂SO₄(约100℃或更低的电解槽)。

碘/硫工艺也从如上在高于760℃的温度下分解硫酸形成二氧化 硫的可逆反应开始，随后是二氧化硫与碘反应形成HI。这是因此被定 义为“标准S/I”的著名工艺：

和

两个工艺中共有的步骤是：

Lahoda等人在美国公开US 2006/0002845 A1中详细描述了这些 标准WSP和标准S/I工艺。

Goosen等人也描述了西屋硫工艺并将其与硫碘工艺进行比较， ″Improvements in the Westinghouse Process for Hydrogen Production″American Nuclear Society Global Paper#88017， American Nuclear Society Annual Winter Meeting New Orleans， Louisiana，USA，2003年11月。还描述了西屋工艺的经济性以及与 高温气冷核反应堆(HTGR)如球床模块式反应堆(PBMR)结合以便在 WSP或S/I工艺中通过向H₂SO₄反应器提供约800℃-900℃的温度来驱 动反应。

H₂SO₄分解反应器(标准WPS和S/I工艺共有的工艺步骤)之后， 将来自HTGR一次回路的热气体送到功率转换单元(PCU)，该功率转 换单元由一组其中提取剩余能量的燃气轮机组成。遗憾的是，在提取 H₂SO₄分解所需的高品质热之后，气体的温度已不再高至足以充分利用 可从优选的布雷顿循环燃气轮机获得的高效率。

将硫酸分解成二氧化硫、水蒸气和氧的工艺部分(图1中的12) 典型在高温下发生。由于分解反应器产物流的凝结温度比进料流的低， 因此预热器/蒸发单元(图1中的20)的SO₂/H₂O/O₂出口必须保持在相 对高的温度，典型在9MPa下约260℃(1MPa＝145磅/sq，“psi”)。 结果，可以在预热器中回收的热量有限。在将SO₂/O₂/H₂O流引入SO₂洗涤器(图1中以14概括显示)之前必须将其最终冷却至约90℃， 因而该冷却负荷(cooling duty)代表了显著的能量损失。

预加热/蒸发单元(图1中的20)还表现出严重的材料问题。当 水被蒸发时，其首先被煮沸汽化，使得当达到最高温度时该流在预热 器中从约30-50重量％的相对稀的H₂SO₄溶液变成80-95重量％的H₂SO₄浓 溶液。虽然存在可以在所需温度下(200-700℃)生效的材料，但它们 非常昂贵。

该工艺中固有的另一低效是进入进料H₂SO₄中的水的蒸发和凝结。 硫酸进料典型为30-50重量％，因此大量水被预加热并蒸发，只能被冷 凝和再循环。该水的蒸发热代表了另一大的能量损失。分解过程典型 借助于催化剂的存在，而到达分解过程的进料中的任何水都能显著缩 短分解催化剂的寿命。

冷却之后，SO₂/O₂/H₂O流被送至SO₂洗涤器和O₂回收单元(在图1 中概括表示为14)，SO₂在这里被吸收到水中生成亚硫酸该亚硫酸随后被送至水相电解槽(图1中的16)，亚硫 酸在这里被氧化成硫酸为了使电解步骤有效工 作，SO₂必须保持溶于水中。二氧化硫具有有限的水溶性。提高压力增 加可吸收到洗涤液中的SO₂量，并降低O₂产物中的SO₂水平，并且减少 必须提供的补给SO₂的量。但是，提高压力也增加工艺设备、特别是 包含电解单元的容器的成本。

因此，始终需要降低工作温度和压力以便能够使用低成本钢并提 高效率。本发明的主要目的是提供利用低温、低压且高效率的系统。

发明内容

相应地，通过提供利用双压力系统的混合硫工艺满足了上述需要 并实现了上述目的，该双压力系统包括：H₂SO₄蒸发单元、在7MPa至 9MPa的压力下工作的H₂SO₄离解分解反应器、产物冷却器和也产生O₂的SO₂回收过程，其在0.1MPa至7MPa的压力下工作并以相同的压力 供应给产生H₂的电解槽。

本发明还在于一种混合硫工艺，该工艺包括：(a)硫循环，选自 西屋硫工艺和硫碘工艺，该硫循环包含电解槽，该电解槽将H₂SO₄液体 提供给在1MPa至9MPa的压力下和一定温度下工作的H₂SO₄蒸发器反 应器，所述温度对于提供蒸发的气态H₂SO₄是有效的，该气态H₂SO₄在 于7MPa至9Mpa压力下工作的分解反应器中分解成气态H₂O、SO₂和 O₂，使这些气体通过利用至少一个电解槽单元工作的至少一个SO₂洗涤 器单元，在这里向所述电解槽单元供电导致氢气和H₂SO₄液体的产生， 其中SO₂洗涤器单元和电解槽单元均在0.1MPa至7MPa的压力下工 作；(b)兰金(Rankine)循环功率转换单元，该单元向至少电解槽 单元供电；和(c)选自核反应堆和燃气燃烧室的热源，该热源向兰金 循环单元和硫循环提供流体热。

附图说明

为了更好地理解本发明，可以结合附图阅读以下说明，其中：

图1是西屋硫工艺的现有技术框图；

图2是硫碘工艺的现有技术框图；

图3是使用兰金循环的混合硫工艺和氢制备的联合流程图的一个 例子，该图最好地描述了本发明；

图4说明了实际的兰金循环的操作；

图5是说明PCU与混合硫系统互联以便将热能损失最小化的框图；

图6是显示并联的多阶段SO₂吸收器电解系统的框图；和

图7是联合的H₂SO₄浓缩器和H₂S分解反应器。

具体实施方式

在进一步继续说明本发明之前，现在回到现有技术的图1和2。 图1图解说明了在小于900psi下运行的所示标准WSP工艺2。在图2 中，显示了在小于900psi下运行的标准S/I工艺4。在图1中，将 约760℃至1000℃的热能10通入氧气发生器/硫酸分解反应器12以便 提供所示反应，将H₂O、SO₂和O₂传至氧回收/SO₂洗涤器单元14，在这 里将H₂O和SO₂传至用直流电18激励的电解槽16以便提供表示为6的 H₂和H₂SO₄，其中通过热能22在预热器/蒸发器20中将H₂SO₄蒸发以便 将蒸发的H₂SO₄供应给氧发生器/硫酸分解反应器12，如图所示。

如图2所示，该图是相对于温度的S/I反应的Sakuri 2000工艺 示意图，硫酸26在蒸发器28中蒸发然后在约760℃-810℃下传至分 解反应器30以便生成O₂并将O₂、H₂O和SO₂传至生成HI的碘反应器 32，该HI在第二分解反应器34中分解以便在通过过量I₂分离器36 之后提供表示为6的H₂。分解反应器34提供I₂的主要源，对于碘反 应器32示为38，亦称为Bunsen反应器。

通过在约为1450psi(10.0MPa--兆帕斯卡)的高压下运行整 个WSP或S/I循环，可以在不使用能效低的制冷系统或过多水的情况 下在高于20℃至75℃的温度下在单元14中将SO₂从系统中除去。更 多细节可参见美国公开No.2006/0002843 A1(Lahoda等人)。

提出了多种改进，这些改进综合在一起时解决了“发明内容”结 尾处所讨论的问题中的大部分。首先是使用联合工艺，该联合工艺优 选使用基于蒸汽的兰金循环来发电。这种不寻常的方法在图3中示出。

对于高温热源，利用燃气轮机的布雷顿(Brayton)循环比使用蒸 汽作为高温热气体源与涡轮机之间的中间流体的兰金循环更有效。但 是，随着热气体源的温度降至约750℃，兰金循环变得比布雷顿循环 更有效。这是使用高温热源首先分解H₂SO₄时的情形。得到的温度为约 750℃，并且意外导致比布雷顿效率更高的兰金循环效率。

在单元14中或之前，将SO₂/O₂/H₂O混合物从H₂SO₄反应器12的出 口温度冷却至90℃，这相当于相当大的热负荷，(参见下表1)：

表1

压力对传递给功率转换单元(PCT)的能量和WSP工艺净效率的影响

 压力  (MPa)   到达SO₂洗涤器冷却   器的SOx流温度(℃)   传递到PCU的MW   (t)/可用总量   氢产生速率   (kg/sec)   WSP工艺   效率   9   262   59.2/59.2   0.797   42.0％   8   259   61.4/61.4   0.778   42.0％   7   255   63.7/65.2   0.748   41.5％   6   249   60.5/66.4   0.725   40.3％   5   240   56.1/70.5   0.704   38.9％   4   229   50.7/71.2   0.682   37.3％

如果使用水冷式热交换器/SO₂洗涤器单元(图1中的14)冷却来 自SO₂/O₂/H₂O混合物的热，那么如图3所示，通过使用热的SO₂/O₂/H₂O 流来预加热送往兰金循环功率转换单元的给水，热可以得到有益利用。 但是，可以有益使用的热量取决于SO₂/O₂/H₂O流的入口温度和兰金循 环的沸腾温度。这些流的温度进而取决于分解反应器和兰金循环锅炉 中的压力。计算表明，对于18MPa的兰金循环PCU，如果分解反应器 (图1中的12)中的压力为低于7至9MPa，那么可有利地用于给水 预加热的能量的百分比显著低于100％。

实际的兰金循环伴随有低效率。图4中的T-S图示出了实际循环。 显示为(1′)至(1)的路径表示将工作流体用泵抽回至锅炉的高压力。

显示为(1)至(2)的路径表示通过SO₂/O₂/H₂O流进行的锅炉给 水的预加热。显示为(2)至(3)的路径表示通过来自分解反应器出 口的热He使水沸腾。因为湿蒸气将腐蚀涡轮机叶片，因此通常使蒸气 过热至状态(4)。膨胀可能具有一些低效率从而不是绝热和可逆的， 因此在路径(4)至(5)中将膨胀步骤显示为具有略微熵增加。离开 涡轮机的蒸气可以不是饱和的，因此热交换器的省略部分可以如在步 骤(5)至(5′)中那样除去蒸气中的显热。更多信息可查看EquilibriumThermodynamics，James Coull and Edward Stuart，John Wiley& Sons，1964，第344-346页。

非常重要的是，提出一种双压力系统用于本发明的创新工艺。分 解反应器(图1中的12)在7-9MPa下工作，在这里可以回收基本上 所有的SO_x冷却负荷作为PCU-兰金循环-给水预加热。为了显著降低 SO₂洗涤-电解过程(图1的单元14-16)的成本，系统的该部分(图1 的单元14和16)的压力降到低于分解反应器12压力(7-9MPa)。 然而，混合硫工艺(图1中的14-16)的低压侧必须仍保持足够高的 压力以便将分解反应器12中生成的SO₂吸收到供应给电解槽的料液 中。否则，过量的SO₂随着O₂产物被损失并产生如下表2中所示的问 题：

表2

作为压力和吸收/电解次数的函数的至O₂流的SO₂损失

  压力(MPa)   至O₂产物中的单阶段/三阶段   SO₂损失(kg/hr)   单阶段/三阶段   O₂中SO₂的百分比   9   0.46/0.006   6.7％/0.094％   8   0.755/0.020   11％/0.32％   7   1.4/0.111   19％/1.18％   6   2.6/0.472   31％/7.5％   5   5.0/1.57   47％/22％   4   11.0/4.11   66％/43％

为了解决这个问题，非常重要的是，提出一种多阶段SO₂吸收/电 解工艺作为优选实施方案，如图6所示。该图显示了具有三个平行的 14′，14′，14′/16′，16′，16′，SO₂吸收器-吸收/电解阶段的系统， 然而可以使用产生期望的O₂中SO₂水平所需要的那么多阶段--多个 优选平行的阶段。在该重要方法中，SO₂在若干阶段中被吸收并电解成 H₂SO₄。因此，离开各个电解阶段的硫酸中的SO₂被耗尽，这允许将该 酸有效地用作级联中下一吸收阶段的洗涤液。此方法显著地减少了损 失到O₂中的SO₂，然而仍工作在比分解反应器中所需的压力显著更低 的压力下(参见正文和表1)。从实用的观点，此方法因此通过降低 压力显著降低了电解区域中设备的成本，使整个工艺在商业上更可行。

现在返回参照图3，该图示出了其中热能损失被最小化的PCU-混 合硫系统。这里显示为PBMR的核反应堆或燃气燃烧室40向第一中间 热交换器44提供流体热42(这里为950℃的He)，该中间热交换器 44将热46传至诸如图1或2所示的混合硫工艺(此处为WSP2)，还 在约776℃的温度下将热48传至兰金循环PCU 50。离开WSP2的任何 流体热52均被送回到第一中间热交换器44。来自兰金循环50的电能 54被用来向WSP2中的电解槽(图1中示为单元16)供电。兰金循环 将冷却的流体热56送回PBMR 40，如包括He温度和能量数据的图3 完整详细地所示。

在本发明中，例如在图1中概括显示的混合硫工艺--WSP包括： (1)硫循环，优选为包含电解槽16的西屋硫工艺2，该电解槽将H₂SO₄液体提供给在1MPa至9MPa的压力和一定温度下工作的H₂SO₄预热器 /蒸发器/分解反应器20(如图1所示)，所述压力和温度对于提供蒸 发的气态H₂SO₄是有效的，该气态H₂SO₄被传至在高于760℃的温度下 工作的硫酸分解反应器12，利用热源10--热能，在这里包含H₂O、 SO₂和O₂的分解H₂SO₄被优选传至与多个电解槽单元16′并行工作的多 个SO₂洗涤器单元14′(如图6所示)，在这里向所述电解槽单元供电导 致氢气的产生，其中SO₂洗涤器单元和电解槽单元均在0.1MPa至7MPa 的压力下工作，因此提供双压力系统；(2)兰金循环功率转换单元 50，该单元向硫循环和所述多个电解槽单元供电；和(3)选自核反应 堆和燃气燃烧室的热源40，该热源向兰金循环单元50和硫循环供应 流体热。该热源优选为核反应堆。

现在参照图5，图5概括示出如何将来自热SO₂/O₂/H₂O流的热并入 兰金循环(在图3中也示为50)的操作中。该图还示出如何将离开分 解反应器的气体的热用于将来自给水泵的给水加热成蒸汽。应注意图 5显示了具有过热和再加热的二阶段兰金涡轮机循环。可以按照需要 使用具有适当过热和预加热阶段的任何数目的蒸汽轮机阶段，然而仍 包含在本发明内。在图5中，60示出将要传到多阶段SO₂吸收器的冷 SO₂/O₂/H₂O，且62示出来自分解反应器出口的热SO₂/O₂/H₂O。

另一进步是将直接接触式热交换器和H₂SO₄浓缩器用于分解反应 器进料系统。传统的热交换器需要非常大的热交换面积并导致非常昂 贵和大件的设备。间接热交换的使用受到内部温度夹点(pinch)(即 热交换器中高温侧的流体温度因预热器两侧发生的相变而接近低温侧 温度的点)的限制。这里，该过程产生非常浓(80％-95％)的H₂SO₄进 料流供往分解反应器(图中1示为12)，(显著降低了用于蒸发过量 水的能量负荷)，并在分解反应器产物与进料之间有效地交换能量。 如果H₂SO₄浓缩器/蒸发器/预热器(图1中的20)物理上位于分解反 应器(图1中的12)之上，作为组合单元，如图7所示，那么该组合 消除了用泵向分解反应器供料的需要，因为供应给反应器的液体进料 比离开反应器的产物稠得多。图7更详细地说明了直接接触浓缩器的 一种可能的配置--以重力关系处于分解反应器上方。

在最终的设计特点中，再循环硫酸的压力相对于吸收/电解工段被 进一步降低至大气压力。这降低了储酸罐的成本，并允许溶解的O₂和 减少从酸到尾气中的SO₂，通过除去进料中的过多产物降低分解反应器 进料的腐蚀性并改善从H₂SO₄到SO₂/O₂/H₂O的转变。

已经描述了本发明的优选实施方案，应理解的是可以在所附权利 要求的范围内以其它方式实施本发明。