锆钇复合柱撑蒙脱土负载钯催化剂的制备方法

摘要

一种锆钇复合柱撑蒙脱土负载Pd催化剂的制备方法，是以Ca型内蒙蒙脱土、氯化氧锆、硝酸钇和氯钯酸为原料，通过进行蒙脱土的钠离子交换、锆钇复合交联剂的合成、锆钇复合柱撑蒙脱土载体的制备和载体上Pd的负载等步骤，制备得到锆钇复合柱撑蒙脱土负载Pd催化剂。将此催化剂用于VOCs的催化氧化，可获得很好的效果，其对丙酮、甲苯、乙酸乙酯完全氧化温度分别为320℃、250℃、270℃。

说明书

技术领域

本发明涉及的锆钇复合柱撑蒙脱土负载Pd催化剂的制备方法，采用经锆钇复合柱撑的改性蒙脱土负载Pd，用于催化燃烧挥发性有机化合物(VOCs)，很有应用前景。

背景技术

工业释放的挥发性有机物(VOCs)已成为环境污染的重要来源。催化燃烧是控制VOCs最有效的方法。研究发现，载体在提高催化剂活性方面起着很重要的作用。与一般的催化剂载体相比，粘土作为天然的铝硅酸盐，由于其资源广泛价格便宜的特点显示出诱人的前景。而经柱撑改性后的粘土由于其多孔性、反应活性和热稳定性，在用作催化剂和催化剂载体方面更是引起了很大关注。此外，第二种阳离子如稀土元素的添加可有效的提高柱撑粘土的热稳定性和催化性能。由于稀土具有良好的助催化性能和储氧性能，将稀土元素用作助剂与贵金属或过渡金属组合使用，可以有效地提高催化剂的活性、耐久性和抗高温稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于VOCs净化的锆钇复合柱撑蒙脱土负载Pd催化剂的制备方法。

本发明提供的锆钇复合柱撑蒙脱土负载Pd催化剂的制备方法，以内蒙蒙脱土为起始粘土原料，通过进行钠交换、锆钇复合交联剂的合成、锆钇复合柱撑蒙脱土的制备和负载活性组分Pd等步骤制备。其步骤为：

1.钠交换

以内蒙蒙脱土(＜100目，Ca型)为初始原料。按1g蒙脱土加NaCl溶液(浓度为1.0mol/L)100mL的用量的配比，在60～70℃下强力机械搅拌6小时后，离心分离。用去离子水洗涤沉淀物至无氯离子(采用AgNO₃检测)，空气氛下110℃烘干，得到Na型蒙脱土(标记为Na-MMT)。

2.锆钇复合交联剂的合成

将ZrOCl₂溶液和Y(NO₃)₃溶液混合，其溶液中[Zr]＝1.0mol/L，Zr/Y＝5∶1(摩尔比)。然后将此混合溶液于80℃～90℃条件下磁力搅拌2小时，再恒温老化4小时，冷却至室温，即得到锆钇复合交联剂(Zr-Y-交联剂)。

3.锆钇复合柱撑蒙脱土的制备

将适量Na型蒙脱土分散到去离子水中(1g蒙脱土加100ml去离子水)，在60℃～70℃条件下搅拌0.5小时，制成1wt％悬浊液。然后将上述制备好的Zr-Y-交联剂，按Zr/MMT为10mmol/g的配比，慢慢滴加到此悬浊液中(控制滴加时间为1～2小时)，滴毕后，继续在此温度下搅拌2小时，恒温老化4小时，再进行离心分离，用去离子水洗涤至无Cl^-(AgNO₃检测)，最后于空气气氛下，110℃烘干，500℃焙烧2小时，研磨后过60～80目筛，即得锆钇复合柱撑蒙脱土(Zr-Y-MMT)。

4.锆钇复合柱撑蒙脱土负载Pd催化剂的制备

以上述制备的锆钇复合柱撑蒙脱土(Zr-Y-MMT)为载体，用等体积浸渍法制备负载Pd催化剂。先将适量氯钯酸水溶液加入到经60～80目过筛的载体中，控制Pd负载量为0.1wt.％，浸渍12小时，炒干，用水合肼还原，然后在空气氛下于110℃烘干1h，500℃焙烧1h，即制得锆钇复合柱撑蒙脱土负载Pd催化剂。

本发明所述原料为Ca型内蒙蒙脱土，蒙脱土的层间距为1.522252nm，阳离子交换容量为108.4mmol/100g。吸附容量PNP＞＝350mg/g。矿物组成主要以蒙脱石为主，含量大于95％，含微量石英。

本发明所述原料氯化氧锆(ZrOCl₂·8H₂O)，硝酸钇(Y(NO₃)₃·6H₂O)，氯钯酸(H₂PdCl₄)。

本发明采用锆钇复合柱撑蒙脱土载体。这种掺杂钇的新型柱撑蒙脱土材料具有较大的层间距和比表面积，是一种性能优越载体。然后再在此载体上负载Pd活性组分，制得锆钇复合柱撑蒙脱土负载Pd催化剂，采用此新型锆钇复合柱撑蒙脱土负载Pd催化剂用于VOCs的催化净化，可获得很好的效果。完全氧化丙酮、甲苯、乙酸乙酯的温度分别为320℃、250℃、270℃。

具体实施方式

实施例1：

参照上述的制备步骤

●以Ca型内蒙蒙脱土为初始材料，用1.0mol/L的NaCl溶液与该蒙脱土混合(1g蒙脱土的NaCl溶液用量为100mL)，60-70℃下强力机械搅拌6小时，离心分离，用去离子水洗涤沉淀物至无Cl^-(AgNO₃检测)，110℃烘干，得到Na型蒙脱土(Na-MMT)。

●将ZrOCl₂溶液和Y(NO₃)₃溶液混合，溶液中[Zr]＝1.0mol/L，Zr/Y＝5∶1(摩尔比)。然后在80-90℃条件下磁力搅拌2小时，恒温老化4小时，冷却至室温，即得锆钇复合交联剂。

●将步骤1所得的钠型蒙脱土配制成质量百分比为1wt.％悬浊液，在60-70℃条件下磁力搅拌0.5小时。

●按Zr/MMT为10mmol/g的配比，将步骤2所得的锆钇复合交联剂缓慢(控制滴加时间为1-2小时)的滴入步骤3蒙脱土悬浊液中，滴毕后继续加热搅拌2小时，然后再恒温老化4小时，离心分离，用去离子水洗涤至无氯离子(AgNO₃检测)。

●将步骤4所得的前驱体在空气氛下，110℃烘干3-4小时，然后于500℃焙烧2小时，研磨过60-80目筛，制得所需的稀土锆钇复合柱撑蒙脱土载体。

●将H₂PdCl₄水溶液按0.1％重量百分比等体积浸渍于上述步骤5制备的载体中，浸渍时间为12小时，炒干，然后再用水合肼还原。

●将步骤6所得的前驱体在空气气氛下烘干、焙烧，烘干温度为110℃，烘干时间为1小时；焙烧温度为500℃，焙烧时间为1小时。

实施例2：

锆钇复合柱撑蒙脱土负载Pd催化剂的一个具体实施例子，其步骤为：

1.钠交换

称取NaCl 175.32g，溶于3000ml去离子水中，配置成1.0mol/L的溶液。然后再加入30g Ca型内蒙蒙脱土，在60-70℃下强力机械搅拌6小时，冷却至室温，倒掉上层清夜，加去离子水搅拌均匀，离心分离，用去离子水洗涤沉淀物至无Cl^-(AgNO₃检测)，110℃烘干，得到Na型蒙脱土(Na-MMT)。

2.锆钇复合交联剂的合成

称取32.2g ZrOCl₂·8H₂O和7.661g Y(NO₃)₃·6H₂O，用去离子水配成100ml的混合溶液。其溶液中[Zr]＝1.0mol/L，Zr/Y＝5∶1(摩尔比)。

将上述溶液在80-90℃条件下磁力搅拌2小时，再恒温老化4小时，冷却至室温，即得锆钇复合交联剂。

3.锆钇复合柱撑蒙脱土的制备

称取4g钠型蒙脱土(MMT)于400ml去离子水中，在60-70℃条件下磁力搅拌0.5小时，制成1wt.％的悬浊液。

按Zr/MMT为10mmol/g的配比，将上述复合交联剂40ml缓慢(控制滴加时间为1-2小时)地滴入蒙脱土悬浊液中，滴毕后继续搅拌2小时，然后再恒温老化4小时，离心分离，用去离子水洗涤至无氯离子(AgNO₃检测)。

将上述前驱体在110℃烘干3-4小时，然后于500℃焙烧2小时，研磨过60-80目筛，即制得锆钇复合柱撑蒙脱土载体。

4.锆钇复合柱撑蒙脱土负载Pd催化剂的制备

称取1g上述所制得的锆钇复合柱撑蒙脱土载体，加入1ml(等体积)1g/1000ml的H₂PdCl₄溶液，使得Pd的负载量为0.1％，浸渍12小时，炒干，再用水合肼还原。

将此前驱体于110℃下烘干1小时，再在500℃焙烧1小时，即制得锆钇复合柱撑蒙脱土负载Pd催化剂。