四氯化碳转化为四氯乙烯的非催化方法

摘要

本发明披露一种在一氯甲烷、甲烷和天然气中的任一种以及氯气存在的条件下四氯化碳经非催化热解生成四氯乙烯的方法。四氯化碳蒸气同时用作原料和稀释剂，反应在一定条件下进行，使四氯化碳最大程度地转化为四氯乙烯，而重组分的生成量降至最低，特别是另一种对环境有害的化学物质六氯苯的生成量小。

说明书

技术领域

本发明涉及在过热氯气，以及一氯甲烷、甲烷和天然气中的任一种存在的条件下四氯化碳经非催化热解生成四氯乙烯和氯化氢的方法，其中过热的四氯化碳蒸气同时用作原料和稀释剂。在一定的反应条件下，四氯化碳最大程度地转化为四氯乙烯，而重组分产物的生成量降至最低，特别是六氯苯的生成量小。

背景技术

四氯化碳是破坏臭氧层的一种卤化烃，因而是一种不期望得到的产物。四氯化碳还用作原料来生产对环境有害的全卤化物氟氯烷，但是由于氟氯烷对环境有害，所以四氯化碳的需求正逐渐减少。鉴于四氯化碳的这些有害于环境的性质，预期四氯化碳的需求量在近些年将会大幅减少。另一方面，作为溶剂和生产其它化工产品的原料，四氯乙烯对环境无害，因而预期将对四氯乙烯保持高的需求量。

可通过四氯化碳在高温下热解生成四氯乙烯。美国专利No.1,930,350中提到，适宜的热解反应温度为600℃～1500℃。美国专利No.3,364,272中提到，生产四氯乙烯的裂解反应一般要求温度为约800℃。美国专利No.2,447,410中讨论的四氯化碳裂解要求温度为1300℃～1400℃。高温热解方法有以下主要缺点：高能量供给以启动及维持反应；需昂贵的材料用于构造反应器；产物中存在大量不期望得到的六氯苯和其它重组分。

美国专利No.5,315,050和5,399,797中提到将氢气引入反应器，同时供给/不供给烃类。氢与原料氯反应放出热量用于四氯化碳热解。但是四氯化碳转化为四氯乙烯的最大转化率仅为约20％。低转化率意味着需要四氯化碳多次循环，从而导致投资和操作费用增加。

催化方法也用于四氯乙烯的生产。但该方法存在的主要问题在于催化剂失活和生成大量无用的重组分。

发明内容

本发明提供将四氯化碳转化为对环境无害的四氯乙烯的方法，该方法的转化率高且六氯苯的生成量小。

本发明提供由四氯化碳、氯气、一氯甲烷、甲烷和天然气中的任一种制备四氯乙烯的非催化热解方法。将所有的反应原料混合后引入反应区1。引入足量的氯气、一氯甲烷、甲烷和天然气中的任一种以提供四氯化碳裂解所需的热量。将足量的同时用作反应原料和稀释剂的四氯化碳引入反应区I，以使反应温度保持在500℃～700℃。

引入反应区的氯气、一氯甲烷、甲烷和天然气中的任一种的量取决于四氯化碳的进给速度、反应温度、反应压力、停留时间等。

未转化的四氯化碳、氯气、四氯乙烯和氯化氢在急冷塔中冷却，并且四氯乙烯、氯化氢和重组分在该急冷塔中从所述混合物中分离出来。未反应的四氯化碳循环回到反应器。同其它方法相比，本发明的方法的特征在于四氯化碳转化为四氯乙烯的转化率高，且重组分的生成量降至最低，尤其是六氯苯的生成量小。

在下面的附图和说明书中给出了本发明一种或多种实施方式的详细说明。本发明的其它特征、目的和优势从说明书、附图和所附权利要求书中变得很明显。

附图说明

图1为反应器进料混合的示意图。初步混合后，将反应原料引入混合器(boost jet)。反应原料在混合器中充分混合并排入反应区1。混合器深插在反应器的反应区中。反应器内存在两个反应区。

在附图中相同的标记表示相同的要素。

具体实施方式

四氯化碳热解生成四氯乙烯的反应式如下：

该反应为吸热平衡反应。高温低压有利于四氯乙烯的生成。

由于反应1是吸热反应，因而必须提供热量以维持反应温度。一氯甲烷、甲烷或天然气与氯反应时会放出大量的热量。因此，一氯甲烷、甲烷或天然气可用作原料进给到反应器中，以为热解反应提供热量。在使用一氯甲烷作为原料的情况下，烃的全氯化反应的反应式如下：

CH₃Cl+3Cl₂CCl₄+3HCl(2)

总反应为：

CH₃Cl+CCl₄+Cl₂→C₂Cl₄+3HCl(3)

在使用甲烷作为原料的情况下，烃的全氯化反应的反应式为：

CH₄+4Cl₂→CCl₄+4HCl(4)

总反应为：

CH₄+CCl₄+2Cl₂→C₂Cl₄+4HCl(5)

以一定的速度引入过热氯，以使反应器排出气体中未反应氯的体积含量为约3.0％～10％，优选为5.0％～7.0％。为保证一氯甲烷、甲烷或天然气的全氯化，需要过量的氯气。过量的氯气还可防止碳的生成。但是由于反应1为平衡反应，因而氯气过量太多会造成四氯化碳转化为四氯乙烯的转化率低。

将同时作为反应原料和稀释剂的四氯化碳引入反应区以使反应温度保持为约500℃～700℃，优选为约575℃～625℃。如果温度低于约500℃，则造成一氯甲烷和/或甲烷的氯化反应不能完全进行并生成二氯甲烷或三氯甲烷，且四氯化碳转化为四氯乙烯的转化率较低。如果反应温度高于约700℃，则造成碳的生成。引入反应区的四氯化碳与一氯甲烷或甲烷的比例取决于原料(一氯甲烷、甲烷或天然气)、引入的氯气量及反应条件。将循环及外加的四氯化碳在引入反应器前过度加热到高温，以增加四氯化碳的消耗量。

如图1所示，优选的进料方法是，将一氯甲烷、甲烷和天然气中的任一种、过热四氯化碳蒸气和过热氯引入混合区，然后经过混合器，混合器深插在反应区中。混合后的原料经混合器喷入反应区1。在反应区1，同时发生氯化反应和热解反应。在反应区2，热解反应继续进行。

为达到良好的混合效果，原料混合物进给到混合器中的速度必须足够高以形成强烈的涡流并在混合器出口中混合。通常原料蒸气经过混合器出口端部的最小流速为约30m/s，优选为60m/s～100m/s。

低反应压力有利于四氯化碳转化为四氯乙烯。反应压力以绝对压力表示可为约0.1kg/cm²～2kg/cm²，优选为1.5kg/cm²～1.7kg/cm²。

优选反应温度为575℃～625℃。

反应生成的四氯乙烯可经急冷、冷凝和精馏而纯化。

实施例

将汽化的一氯甲烷、过热的氯气(90℃)、过热的四氯化碳蒸气(210℃)引入容积为14.7m³的返混反应器。使反应器温度保持在约595℃，反应压力为约1.7kg/cm²，A。反应器排出气体直接在急冷塔中冷却。急冷塔塔顶的气体经多个冷凝器冷凝。急冷塔侧线采出的四氯乙烯产品经精馏塔进一步提纯。

结果如下所示：

进料，kg/h

一氯甲烷：                                    529.7

氯气：                                        1124

四氯化碳：                                    3330

一氯甲烷/氯气/四氯化碳(摩尔比)：              1∶1.51∶2.06

反应条件：

温度，℃：                                    595

压力，kg/cm²(表压)                            0.7

反应产物：

生成的四氯乙烯，kg/h：                        1330

转化成四氯乙烯的外加四氯化碳，kg/h：          854

过量氯气量(反应器排出气体中氯气的摩尔百分数)：5.5

四氯化碳转化成四氯乙烯的转化率(摩尔比)：      0.499

(转化为四氯乙烯的四氯化碳/

(四氯化碳进料+一氯甲烷进料))

六氯苯/四氯乙烯(重量比)：                     ＜0.02

由以上实施例可知，通过使用一氯甲烷和氯气提供热解反应热，四氯化碳转化为四氯乙烯的转化率高(约50％)，反应净消耗四氯化碳，反应中仅生成微量的六氯苯。

尽管对本发明的多种实施方案进行了说明，然而应当理解的是，在不脱离本发明的构思和范围的情况下，可作出各种改进。因而其它实施方案包括在所附权利要求的范围内。

本申请要求2007年7月20日提交的未决美国临时申请No.60/951,101和2007年7月25日提交的未决美国临时申请No.60/951,861的权利。在此引入上述临时申请的全部内容作为参考。