含活性侧基的热塑性聚酰亚胺树脂、使用其制作的挠性覆铜板及其制作方法

摘要

本发明涉及一种含活性侧基的热塑性聚酰亚胺树脂、使用其制作的挠性覆铜板及其制作方法。该含活性侧基的热塑性聚酰亚胺树脂，包含：HAB、3，4－二氨基二苯基醚、均苯四甲酸二酐及二苯酮四甲酸二酐。使用其制作的挠性覆铜板，为双面挠性覆铜板，包括：第一铜箔、涂设于第一铜箔上的组合物涂层，以及压覆于组合物涂层上的第二铜箔，组合物涂层包括：第一含活性侧基的热塑性聚酰亚胺树脂涂层、涂设于该第一热塑性聚酰亚胺树脂涂层上的热固性聚酰亚胺树脂涂层、及涂设于热固性聚酰亚胺树脂涂层上的第二热塑性聚酰亚胺树脂涂层。本发明的挠性覆铜板采用的热塑性聚酰亚胺树脂含有活性侧基，可提高整个挠性覆铜板的剥离强度。

说明书

技术领域

本发明涉及一种热塑性聚酰亚胺树脂，使用该树脂制作的挠性覆铜板，以及制作该挠性覆铜板的方法。

背景技术

随着电子设备日益要求轻、薄、短、小，挠性印制电路板应运而生。挠性印制电路板的绝缘层一直以来均采用聚酰亚胺树脂，但聚酰亚胺树脂的显著问题即是与铜箔的附着力较差。为解决该问题，采用粘合剂将铜箔和聚酰亚胺树脂粘合制备挠性覆铜板，比较有代表性的两种制备方法为三层法和两层法。三层法采用环氧树脂作为粘合剂，其制备的挠性覆铜板具有较高的剥离强度但环氧树脂本身的耐热性决定其高温性能不佳；而两层法采用热塑性聚酰亚胺树脂作为粘合剂，以增强与铜箔的附着力。两层法由于具有优良的耐高温性能而成为挠性覆铜板的发展方向。

两层法的一个问题是尽管热塑性聚酰亚胺与铜箔之间有着较高的剥离强度，但其与热固性聚酰亚胺树脂的粘接强度却不好。为解决该问题，钟渊公司采用的方法是在已经制备好的热固性聚酰亚胺树脂(PI)上进行合适的表面处理，然后再在其两面涂布热塑性聚酰亚胺树脂(TPI，亚胺化后再高温压合，得到有较高剥离强度的挠性覆铜双面板(US P 20070178323A1，US P20040063900A1，WO 2007083526A1)。该方法的缺点是热固性聚酰亚胺薄膜的表面处理比较复杂，表面处理设备造价高，增加了整个制造过程的工序和成本。同样为解决该问题，新日铁公司采用三次涂布法：在铜箔上先后连续涂布一层热塑性聚酰亚胺树脂(TPI)、一层热固性聚酰亚胺树脂(PI)和一层热塑性聚酰亚胺树脂(TPI)，最后一起亚胺化，高温压合得到有较高剥离强度的挠性覆铜双面板(US P 20030012882，US P 20070149758，CN 1527763A)。这种方案的最大优势在于简便地解决TPI与PI之间的粘接问题。但这种方法的热塑性聚酰亚胺涂层和热固性聚酰亚胺涂层的界面结合力完全取决于聚酰亚胺分子链的缠结，并无化学键的作用。

发明内容

因此本发明的目的在于提供一种含活性侧基的热塑性聚酰亚胺树脂，以通过化学方法增强PI与TPI界面的附着力。

本发明的另一目的在于提供使用上述含活性侧基的热塑性聚酰亚胺树脂制作的挠性覆铜板，以提供整个挠性覆铜板的剥离强度。

本发明的又一目的在于提供制作上述挠性覆铜板的方法，针对性强且工艺简单。

根据本发明的上述目的，提出一种含活性侧基的热塑性聚酰亚胺树脂，包括：固体组分和溶剂，固体组分溶于溶剂，固体组分(按固体重量份计算)包含：

4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯(HAB)：30-60

3，4-二氨基二苯基醚(DAPE34)：30-60

均苯四甲酸二酐(PMDA)：30-60

二苯酮四甲酸二酐(BTDA)：10-30。

同时，提出一种使用如上所述的含活性侧基的热塑性聚酰亚胺树脂制作的挠性覆铜板，为双面挠性覆铜板，包括：第一铜箔、涂设于第一铜箔上的组合物涂层，以及压覆于组合物涂层上的第二铜箔，该组合物涂层包括：第一该含活性侧基的热塑性聚酰亚胺树脂的涂层、涂设于该第一热塑性聚酰亚胺树脂涂层上的热固性聚酰亚胺树脂的涂层、及涂设于热固性聚酰亚胺树脂涂层上的第二该含活性侧基的热塑性聚酰亚胺树脂的涂层。

由上可知，该挠性覆铜板还涂覆有热固性聚酰亚胺树脂，该热固性聚酰亚胺树脂包括：固体组分和溶剂，固体组分溶于溶剂，固体组分(按固体重量份计算)包含：

对苯二胺(p-PDA)：30-60

二氨基二苯基醚(ODA)：20-50

均苯四甲酸二酐(PMDA)：30-60

二苯酮四甲酸二酐(BTDA)：10-30

氰酸酯：5-10。

另外，还提出制作如上所述的挠性覆铜板的方法，包括下述步骤：

步骤一，通过合成反应制得所述热塑性聚酰胺酸溶液及所述热固性聚酰胺酸溶液；

步骤二，将该两种聚酰胺酸溶液通过绕线棒刮涂器涂布到第一铜箔上去，依次涂布一层热塑性聚酰胺酸溶液、干燥后涂布一层热固性聚酰胺酸溶液、干燥后再涂布一层热塑性聚酰胺酸溶液；

步骤三，将涂布得到的单面铜箔-聚酰亚胺涂层在高温烘箱进行亚胺化；

步骤四，在真空压力机中将该第二铜箔与单面铜箔-聚酰亚胺涂层进行热压合，制得双面挠性覆铜板。

本发明的有益效果：本发明的挠性覆铜板采用的热塑性聚酰亚胺树脂含有活性侧基，在亚胺化条件下可与混合在热固性聚酰亚胺树脂中的氰酸酯基团发生化学反应，使热塑性聚酰亚胺涂层和热固性聚酰亚胺涂层的结合界面除了具有分子链缠结力外还具有化学键合力，从而显著提高该界面的结合力，使破裂发生在铜箔和热塑性聚酰亚胺界面，从而提高整个挠性覆铜板的剥离强度。

具体实施方式

1、热塑性聚酰亚胺树脂的合成

本发明的热塑性聚酰亚胺树脂由含有羟基的二胺单体HAB及柔性二胺单体DAPE34与二酐单体PMDA、BTDA反应而成，溶剂采用二甲基乙酰胺(DMAc)。

上述单体的重量配比为：

4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯(HAB)：30-60

3，4-二氨基二苯基醚(DAPE34)：30-60

均苯四甲酸二酐(PMDA)：30-60

二苯酮四甲酸二酐(BTDA)：10-30

溶剂：适量

1.1、HAB：

HAB是含有两个羟基的二胺单体，其分子式见图1，HAB与二酐单体反应生成聚酰亚胺，其在聚酰亚胺中的作用是提供可与氰酸酯基团反应的活性羟基，但其分子结构对称，刚性较大，必须合适地控制其的投料比例才能够制备出热塑性聚酰亚胺树脂。

图1

1.2、DAPE34：

3，4-二氨基二苯基醚(DAPE34)是一类柔性二胺单体，其分子式见图2，其在聚酰亚胺树脂的作用主要是提供柔性链段，降低聚酰亚胺分子链的刚性，从而使聚酰亚胺树脂在和铜箔进行热压合时获得良好的剥离强度。

3，4-DAPE  [3，4′-二氨基二苯基醚]

图2

1.3、PMDA：

均苯四甲酸二酐(PMDA)是合成聚酰亚胺树脂的常用单体，其分子式见图3，其刚性较大，在分子链中为聚酰亚胺提供良好的力学性能。

图3

1.4、BTDA：

二苯酮四甲酸二酐(BTDA)是合成聚酰亚胺树脂的常用单体，其分子式见图4，其因含有酮基，分子链的刚性较PMDA小，与PMDA配合使用，可以获得良好的综合性能。

1.5TMEG：

在比较例中的柔性单体TMEG(亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐))是一种含有柔性链段的二酐单体。其分子式图5。

图5

2、热固性聚酰亚胺树脂的合成

本发明的热固性聚酰亚胺树脂由含有的二胺单体p-PDA、ODA与二酐单体PMDA、BTDA反应而成，溶剂采用二甲基乙酰胺(DMAc)。

上述单体的重量配比为：

对苯二胺(p-PDA)：30-60

二氨基二苯基醚(ODA)：20-50

均苯四甲酸二酐(PMDA)：30-60

二苯酮四甲酸二酐(BTDA)：10-30

溶剂：适量

氰酸酯：5-10

胺和酐基团的摩尔比控制在0.9-1.1。

2.1、p-PDA：

对苯二胺(p-PDA)是合成聚酰亚胺树脂的常用单体，其反应速度快，造价低廉，分子链刚性大，制备的聚酰亚胺的力学性能良好。但同时，合适地控制其用量才能防止得到的聚酰亚胺脆性过大。其分子式见图6。

图6

2.2、ODA：

4-4′-二氨基二苯基醚(ODA)是一种带有醚键的二胺，两个苯环之间的醚键有效地降低了分子链的刚性，其与p-PDA配合使用可以制备到同时具有良好力学性能和良好柔韧性的聚酰亚胺。其分子式见图7。

ODA  [4，4′-二氨基二苯基醚]

图7

2.3、PMDA：

均苯四甲酸二酐(PMDA)是合成聚酰亚胺树脂的常用单体，其刚性较大，在分子链中为聚酰亚胺提供良好的力学性能。

2.4、BTDA：

二苯酮四甲酸二酐(BTDA)是合成聚酰亚胺树脂的常用单体，因含有酮基，分子链的刚性较PMDA小，与PMDA配合使用，可以获得良好的综合性能。

3、热塑性聚酰胺酸溶液的合成

3.1、合成例1：

称量13g的HAB，在500ml的三口烧瓶中边搅拌边溶解在DMAc340g中，称量12g的DAPE34加入溶液中，然后将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下依次加入13g的PMDA和19g的BTDA，然后将溶液恢复到室温，持续搅拌3小时，进行聚合反应，制的粘稠的聚酰胺酸溶液。

3.2、合成例2：

称量26g的HAB，在500ml的三口烧瓶中边搅拌边溶解在DMAc340g中，然后将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下依次加入13g的PMDA和19g的BTDA，然后将溶液恢复到室温，持续搅拌3小时，进行聚合反应，制的粘稠的聚酰胺酸溶液。

3.3、合成例3：

称量24g的DAPE34，在500ml的三口烧瓶中边搅拌边溶解在DMAc340g中，然后将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下依次加入13g的PMDA和19g的BTDA，然后将溶液恢复到室温，持续搅拌3小时，进行聚合反应，制的粘稠的聚酰胺酸溶液。

3.4、合成例4：

称量24g的DAPE34，在500ml的三口烧瓶中边搅拌边溶解在DMAc340g中，然后将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下依次加入13g的PMDA和24.6g的亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMEG)，然后将溶液恢复到室温，持续搅拌3小时，进行聚合反应，制的粘稠的聚酰胺酸溶液。

4、热固性聚酰胺酸溶液的合成

4.1、合成例5：

称量10.8g的p-PDA，在500ml的三口烧瓶中边搅拌边溶解在DMAc340g中，然后再称量13.4g的ODA，溶解在溶液中，将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入35.8g的PMDA，然后将溶液恢复到室温，持续搅拌3小时，进行聚合反应，制备得到粘稠的聚酰胺酸溶液。

取5g的氰酸酯树脂，在使用球磨机、罐磨机、砂磨机等类似设备，并配合使用高剪切搅拌分散设备，将氰酸酯树脂均匀地分散在聚酰胺酸溶液中。

5、挠性覆铜板

上述可以用于挠性覆铜板的制备。通过合成反应制得聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液通过绕线棒刮涂器涂布到压延铜箔上去，依次涂布一层热塑性聚酰亚胺、一层热固性聚酰亚胺和一层热塑性聚酰亚胺，然后在高温下进行亚胺化，然后压机中将该单面板与铜箔进行热压合，制得双面挠性覆铜板。

该双面挠性覆铜板，包括：第一铜箔、涂设于第一铜箔上的组合物涂层，以及压覆于组合物涂层上的第二铜箔，该组合物涂层包括：第一该含活性侧基的热塑性聚酰亚胺树脂的涂层、涂设于该第一热塑性聚酰亚胺树脂涂层上的热固性聚酰亚胺树脂的涂层、及涂设于热固性聚酰亚胺树脂涂层上的第二该含活性侧基的热塑性聚酰亚胺树脂的涂层。

上述挠性覆铜板材料中组合物涂层的干燥厚度通常在10-30μm范围内，优选15-25μm。

上述所用的聚酰亚胺绝缘薄的厚度为10-100μm，铜箔可以为压延铜箔，厚度为9-70μm，涂胶厚度为10-35μm。

针对上述制成的挠性覆铜板测其玻璃化转变温度、耐焊性、剥离强度，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。

兹将本发明实施例详细说明如下。但本发明并非局限在实施例范围。

实施例1：

使用合成例1所得的聚酰胺酸溶液用绕线棒刮涂器在压延铜箔(古尔德)上涂布，使固化后的厚度为1μm，在120℃干燥3分钟，形成第一层，在其上涂布合成例6制备的聚酰胺酸溶液，使固化后的厚度为14μm，在120℃干燥3分钟，形成第2层；在其上继续涂布合成例1的聚酰胺酸溶液，使固化后的厚度为1μm，在120℃干燥3分钟。

将涂布得到的铜箔一聚酰亚胺涂层在高温烘箱中160℃停留10分钟，200℃停留1小时，250℃，300℃，350℃分别处理10分钟，完成亚胺化过程，制得聚酰亚胺涂层厚度为16μm的金属箔叠层体。在200℃左右，氰酸酯基团与活性羟基发生化学反应，在该阶段停留1小时的目的是给与两个官能团足够的时间去完成反应。

然后，将压延铜箔(厚度为18μm)重合在第3层的聚酰亚胺树脂层上，用真空压力机以面压15MPa在表1中所规定的温度下加压20分钟进行热压合，制得双面挠性覆铜板。

比较例1

使用合成例2所得的聚酰胺酸溶液用绕线棒刮涂器在压延铜箔(古尔德)上涂布，使固化后的厚度为1μm，在120℃干燥3分钟，形成第一层，在其上涂布合成例6制备的聚酰胺酸溶液，使固化后的厚度为14μm，在120℃干燥3分钟，形成第2层；在其上继续涂布合成例3的聚酰胺酸溶液，使固化后的厚度为1μm，在120℃干燥3分钟。

其余亚胺化程序及压合程序同实施例1。

比较例2

使用合成例3所得的聚酰胺酸溶液用绕线棒刮涂器在压延铜箔(古尔德)上涂布，使固化后的厚度为1μm，在120℃干燥3分钟，形成第一层，在其上涂布合成例6制备的聚酰胺酸溶液，使固化后的厚度为14μm，在120℃干燥3分钟，形成第2层；在其上继续涂布合成例4的聚酰胺酸溶液，使固化后的厚度为1μm，在120℃干燥3分钟。

其余亚胺化程序及压合程序同实施例1。

比较例3

使用合成例4所得的聚酰胺酸溶液用绕线棒刮涂器在压延铜箔(古尔德)上涂布，使固化后的厚度为1μm，在120℃干燥3分钟，形成第一层，在其上涂布合成例6制备的聚酰胺酸溶液，使固化后的厚度为14μm，在120℃干燥3分钟，形成第2层；在其上继续涂布合成例5的聚酰胺酸溶液，使固化后的厚度为1μm，在120℃干燥3分钟。

其余亚胺化程序及压合程序同实施例1。

具体见下表。

表1  热塑性聚酰亚胺树脂的配方及其制备的挠性覆铜板的性能

 实施例1  比较例1  比较例2  比较例3  HAB 13g  26g  -  -  DAPE34 12g  -  24g  24g  PMDA 13g  13g  13g  13g  BTDA 19g  19g  19g  -  TMEG -  -  -  24.6g  压合温度/℃ 330  330  350  330  Tg/℃ 240  320  250  220  双面板厚度/μm 52  52  52  52  耐焊性 通过  通过  通过  通过  剥离强度/(N/mm) 2.0  压合不上  1.6  1.8  剥离分离面 铜箔 与TPI分离  -  TPI  与PI分离  TPI  与PI分离

以上特性的测试方法如下：

1)、剥离强度(PS)按照IPC-TM-6502.4.9方法，测试金属层90°的剥离强度。

2)、玻璃化转变温度(Tg)的测定

采用动力学热分析仪(DMA，美国TA公司)使用10mm宽的蚀刻完铜箔后的聚酰亚胺薄膜，赋予1Hz的振动频率，以10℃/min的升温速率从室温升至400℃，在损失正切(Tanδ)的最大值处求出样品的玻璃化转变温度。

3)、耐浸焊性

将样品在300℃和320℃的锡炉中浸泡3min，观察有无气泡、分层等现象产生

由上表可知，本发明具有下述的有益效果：本发明的挠性覆铜板采用的热塑性聚酰亚胺树脂含有活性侧基，在亚胺化条件下可与混合在热固性聚酰亚胺树脂中的氰酸酯基团发生化学反应，使热塑性聚酰亚胺涂层和热固性聚酰亚胺涂层的结合界面除了具有分子链缠结力外还具有化学键合力，从而显著提高该界面的结合力，使破裂发生在铜箔和热塑性聚酰亚胺界面，从而提高整个挠性覆铜板的剥离强度。

以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。