铜镍粗粒合金和铜镍细粒合金的联合浸出工艺

摘要

本发明铜镍粗粒合金和铜镍细粒合金的联合浸出工艺，能提高合金中Cu、Ni、Co的浸出率和分离效果以及浸出渣中贵金属的回收率，并避免硫化工艺所带来的环境污染，包括粗粒合金的分段浸出方式，和细粒合金的分段浸出方式，所述粗粒合金的分段浸出方式包括依次进行的粗粒一段浸出和粗粒二段浸出，粗粒一段浸出渣作为粗粒二段浸出的原料，粗粒二段浸出渣作为用于提取贵金属的原料；所述细粒合金的分段浸出方式包括依次进行的细粒一段浸出、细粒二段浸出和细粒加压浸出，细粒一段浸出渣作为细粒二段浸出的原料，细粒二段浸出渣作为细粒加压浸出的原料，细粒加压浸出渣作为提取贵金属的原料；所述细粒二段浸出的浸出液一部分返回粗粒一段浸出的浸出剂中。

说明书

技术领域

本发明涉及铜镍硫化矿物的酸浸处理工艺，属于一种对高硫磨浮中间产品中的粗粒合金和细粒合金进行湿法处理的工艺技术，特别是一种铜镍粗粒合金和铜镍细粒合金的联合浸出工艺。

背景技术

铜镍硫化矿对于共生有铂、钯、金、铑、铱、锇、钌等贵重金属的铜镍硫化矿，采用先进适用的工艺流程来回收这些贵金属极为重要。在我国的某铜镍硫化矿，其铂族金属产量占全国产量的85％以上。在现有的贵金属回收方法中，采用了合金硫化熔炼工艺，这不仅造成了贵金属的损失，而且带来了严重的环境污染。

铜镍硫化矿在高锍磨浮分离过程中形成的中间产品是铜镍合金，包括粗粒合金和细粒合金。贵金属在高锍磨浮分离过程中有将近90％富集在中间产品铜镍合金中。合金硫化工艺就是将该铜镍合金作为原料进行硫化熔炼产出二次高冰镍，再进行二次磨浮产出二次合金，该二次合金作为提取贵金属的原料。生产实践表明，经过这样的硫化和磨浮，贵金属仅富集了5倍，而损失达10％以上。因此，有必要采用新的技术手段提高贵金属的富集比和回收率。

事实上，一次合金的硫化工艺不但金属损失大、能耗多、而且产生大量有SO2的烟气，不易处理，对环境污染严重，劳动条件差。如采用湿法处理则可以彻底消除污染源，改善厂区的空气质量和工作环境。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的缺陷或不足，提供一种铜镍粗粒合金和铜镍细粒合金的联合浸出工艺，从而提高浸出渣中贵金属的回收率，并避免硫化工艺所带来的环境污染。

本发明的技术方案如下：

铜镍粗粒合金和铜镍细粒合金的联合浸出工艺，其特征在于：包括粗粒合金的分段浸出方式，和细粒合金的分段浸出方式，所述粗粒合金的分段浸出方式包括依次进行的粗粒一段浸出和粗粒二段浸出，粗粒一段浸出渣作为粗粒二段浸出的原料，粗粒二段浸出渣作为用于提取贵金属的原料；所述细粒合金的分段浸出方式包括依次进行的细粒一段浸出、细粒二段浸出和细粒加压浸出，细粒一段浸出渣作为细粒二段浸出的原料，细粒二段浸出渣作为细粒加压浸出的原料，细粒加压浸出渣作为提取贵金属的原料；所述细粒二段浸出的浸出液一部分返回粗粒一段浸出的浸出剂中。

所述细粒二段浸出的浸出液的一部分返回细粒一段浸出的浸出剂中。

所述细粒一段浸出的浸出剂包括含铜离子的硫酸，所述细粒二段浸出的浸出剂包括硫酸。

所述粗粒一段浸出的浸出剂以含铜离子的硫酸作为浸出剂。

所述粗粒二段浸出的浸出剂包括硫酸，将粗粒一段浸出渣中金属相的铜、镍、铁和钴浸出，获得的粗粒二段浸出液是硫酸铜溶液。

所述硫酸铜溶液是一种Cu∶Ni≥2∶1的硫酸铜溶液，所述硫酸铜溶液经电积脱铜得到电铜和脱铜后液，所述脱铜后液返回到粗粒一段浸出的浸出剂中。

所述细粒加压浸出的浸出剂包括硫酸，该浸出剂浸出的细粒加压浸出液返回细粒一段浸出的浸出剂中。

所述细粒一段浸出的浸出剂包括含铜离子的硫酸，该浸出剂浸出的细粒一段浸出液通过加压除铁得到铁渣和除铁后液，该除铁后液送阳极液净化系统。

本发明的技术效果如下：

实验证明，实施本发明的铜镍粗粒合金和铜镍细粒合金的联合浸出工艺，对于细粒合金而言，能够充分实现提高Ni、Fe、Co、Cu、S等可浸出物的浸出率；对于粗粒合金而言，能够充分实现提高Ni、Fe、Co、Cu等可浸出物的浸出率；并且，通过将细粒二段浸出的浸出液一部分返回粗粒一段浸出的浸出剂中，更好地实现了浸出过程的循环模式；从而能够有效提高浸出渣中贵金属的回收率，并且避免了硫化工艺所带来的环境污染。

具体实施方式

铜镍冰镍的浸出已有多次实验研究和工业实践，例如：采用硫酸加压浸出法处理高冰镍，对镍精矿、细粒合金混合物料的常压和加压浸出等等。本发明研究的对象是高硫磨浮产品：粗粒合金和细粒合金。对于这种粒度大、比重大、难研磨的物料采取何种湿法工艺流程，还没有系统的进行研究和试验，为此申请人提出了“关于废除合金硫化改用酸浸工艺处理铜镍合金以提高贵金属回收率合理化建议”。根据该项建议，粗粒合金和细粒合金分别进行硫酸浸出；细粒合金因为含硫较高还要增加一段加压浸出；在常压浸出过程中引入铜离子以加大浸出速度；同时通过一段浸出、沉淀和二段氧浸出，产出一种含镍高而杂质少的溶液和另一种含Cu高而含镍低的溶液(Cu∶Ni≥2∶1)，进行分别处理回收原料中的镍和铜。细粒加压浸出渣和粗粒二段浸出渣，因渣量很少，可直接送贵金属车间。

粗粒合金和细粒合金采取分别浸出的方式。该方式的优点是可以得到铜、镍比较高的溶液。

1.细粒合金和粗粒合金浸出工艺过程叙述如下：

用含有硫酸和铜离子的加压浸出液和约70％的二段浸出液浸出细粒合金，镍、铁、钴溶解，铜离子沉淀，得到含Ni＞80g/l，Cu＜0.5g/l，H₂SO₄＜10g/l的硫酸镍溶液，经除铁后并入阳极液净化系统。浸出渣进行二段常压氧浸出，浸出剂为硫酸溶液。二段浸出时，一段浸出渣中沉淀的铜和合金中所含铜的大部分被浸出，将该浸出液大部分返回一段浸出，约30％送至粗粒一段浸出，其中所含的铜等于细粒合金浸出铜的全部。二段浸出渣进加压浸出，采用含H₂SO₄＜10g/l的水溶液作为浸出剂。浸出液全部返回一段浸出，而浸出渣较量很少，可作为提取贵金属的原料。为了加快浸出速度，浸出时通氧作为氧化剂。

粗粒合金一段浸出所用浸出剂为部分细粒二段浸出液和粗粒二段浸出液经电积后产出的脱铜后液。在浸出过程中，镍、铁、钴被浸出，而铜沉淀入渣，得到含Ni＞80g/l，Cu＜0.5g/l，H₂SO₄＜10g/l的硫酸镍溶液送去回收镍，浸出渣进行二段浸出，浸出剂为硫酸溶液。二段浸出时，一段渣中沉淀的铜和原料中铜的大部分被浸出，得到一个Cu/Ni≥2的硫酸铜溶液，该溶液经电积脱除部分铜并生成硫酸，其硫酸的量与粗、细粒合金浸出铜量相当，脱铜后液全部返回粗粒一段浸出。浸出渣用于提取贵金属。

2.1.粗粒合金浸出的化学反应原理：

粗粒合金一段浸出，分两个阶段：氧化期和置换期。氧化期通氧，主要浸出合金中的Cu、Fe、Ni、Co。当ph值达到一定数值时停氧，浸出进入置换期。主要利用合金中未被浸出的Ni、Fe金属置换铜。粗粒合金中Ni、Fe、Co主要以金属状态存在。根据它们的性质，在氧化期可能发生如下反应：

Fe⁰+H₂SO₄＝FeSO₄+H₂↑         (1)

Ni⁰+H₂SO₄＝NiSO₄+H₂↑         (2)

Fe⁰+1/2O₂+H₂SO₄＝FeSO₄+H₂O    (3)

Ni⁰+1/2O₂+H₂SO₄＝NiSO₄+H₂O    (4)

Fe⁰+CuSO₄＝FeSO₄+Cu⁰       (5)

Ni⁰+CuSO₄＝NiSO₄+Cu⁰       (6)

Fe⁰+Fe₂(SO₄)₃＝3FeSO₄      (7)

Ni⁰+Fe₂(SO₄)₃＝NiSO₄+2FeSO₄(8)

(1)、(2)反应是存在的，这可以从实验中观察到，当浸出不通氧时，渣有聚团和上浮现象，显然是渣粒表面吸附氢气所致。从pH变化缓慢可以看出反应(1)、(2)对浸出速度所做的贡献是很小的，因为铁、镍并不是以单质而是以合金状态存在的。当通氧时Fe⁰和Ni⁰主要以(3)、(4)式反应氢氧化生成了水。

反应(3)、(4)在所有浸出反应中占有一定比重，但反应速度有限，在浸出只通氧气而不加铜时，4小时镍的浸出率只有54％。

当有氧、硫酸和铜离子存在时，氧化过程中进行的很快，这是由于发生了(5)、(6)、(7)、(8)这4个反应。由于Cu²⁺和Fe³⁺参与置换和氧化反应，使浸出过程得以大大加速。

Fe³⁺是由Fe²⁺氧化而来的。Fe²⁺可以按下式反应：

2FeSO₄+1/2O₂+H₂SO₄＝Fe₂(SO₄)₃+H₂O    (9)

事实上，该反应进行得相当缓慢。当有Cu²⁺存在时，Fe²⁺的氧化速度将加快：

Fe²⁺+Cu²⁺＝Fe³⁺+Cu⁺         (10)

Cu⁺+1/4O₂+H₂＝Cu²⁺1/2H₂O    (11)

铜离子的催化作用正是按照上面两个反应式进行的。

由(5)、(6)、两个反应生成的Cu⁰还会被氧化成Cu²⁺：

Cu⁰+1/2O₂+H₂SO₄＝CuSO₄+H₂O    (12)

Cu⁰+Fe₂(SO₄)₃＝CuSO₄+2FeSO₄   (13)

在氧化过程中，铜被反复沉淀和溶解，起到一个酸的作用。由于沉淀速度大于氧化速度，铜离子浓度多呈下降趋势。铜被氧化溶解的明显例子是，铜离子浓度先下降，后上升，甚至超过初始浓度。这是由于氧化速度超过了沉淀速度。

综上所述，Cu²⁺在氧化过程中，不仅起到浸出剂的作用，更重要的是起到催化剂作用，正是由于它的存在，才能使浸出反应获得较高的速度。

在置换期，不通氧，主要反应为铜的沉积，按反应(5)、(6)、式进行，铜离子，铜离子浓度可降至1mg/l。Fe³⁺也将被还原为Fe²⁺。

推导和实验都表明浸出剂中的铜和硫酸净消耗的数量(按摩尔计)等于已浸出元素，如镍、铁、钴及其他可溶物质的总和。铜离子在浸出剂中所占的比例为20-40％。

合金中钴元素的浸出反应与镍相同。

在第二段浸出过程中，浸出剂为硫酸，在通氧气的条件下，首先按(12)式反应浸出铜，其后还会按(5)、(6)、(7)、(8)式进行反应，甚至金属相的铜、镍、铁、钴全部溶解。(3)、(4)、(1)、(2)反应因数量很少，反应量比较小。

2.2.细粒合金浸出的化学反应原理：

细粒合金中，合金含量约为50％，含硫较高，因而含有较多的硫化镍，一、二段浸出采用了与粗粒合金一样的方法。故浸出过程的化学反应与粗粒基本相同，即两者都进行上述(1)～(13)的化学反应。由于硫化镍的存在，在常压浸出特别是细粒合金二段浸出时，还会发生如下反应：

Ni₃S₂+CuSO₄＝NiSO₄+Cu⁰+2NiS    (14)

Ni₃S₂+1/2O₂+H₂SO₄＝NiSO₄++2NiS+(15)

H₂O

反应(14)生成的Cu⁰会继续氧化成Cu²⁺。

二段浸出渣通过探针检查发现有大量NiS存在，说明Ni₃S₂中的Ni⁰会被部分溶解。

加压浸出过程中，主要的化学反应为镍和铜的硫化物的溶解，其反应式如下；

NiS+2O₂＝NiSO₄                   (16)

Ni₃S₂+H₂SO₄+9/2O₂＝3NiSO₄+H₂O    (17)

CuS+2O₂＝CuSO₄                   (18)

CuS+1/2O₂+H₂SO₄＝CuSO₄+H₂O+      (19)

S⁰

少量的钴、铁的硫化物也同NiS一样被氧化，浸出。

在加压浸出渣中和器壁上有硫磺存在，说明浸出过程中生成S⁰，生成原因最有可能的是高压釜升温时，经过低温段并酸度高时产生硫磺。在本实验条件下，硫变成SO^2-₄的转化率为98％，故S⁰的生成率很小。

3.试验结果

3.1粗粒合金的物理化学性质

为验证上述方案，我们进行了必要的试验，试验采用的粗粒合金的物理化学性质如下：

1)粒度分布

粒度分布见表3-1

表3-1           粗粒合金的粒度分布

  粒经/mm  ＞1  1-0.5  0.5-0.25  0.25-0.154  0.154-0.074  ＜0.074  分布/％  0.8  12.7  26.9  25.9  19.9  13.8

2)密度

经测定：粗粒合金的真密度为7.75g/cm³

粗粒合金的松装密度为2.25g/cm³

粗粒合金的振实密度为2.65g/cm³

3)化学成分

化学成分见表3-2

表3-2        粗粒合金的化学成分

  元素  Ni  Fe  Co  Cu  S  Al₂O₃  SiO₂  CaO  MgO  含量％  72.56  10.03  1.26  11.29  1.25  1.00  0.77  ＜0.02  ＜0.02

3.2  细粒合金的物理化学性质

试验采用的细粒合金的物理化学性质如下：

1)细粒合金的粒度分布见表3-3

表3-3细粒合金的粒度分布

  粒经/mm ＞0.154  0.154-0.074  0.074-0.  0.05  0.05-0.045 ＜0.045  分布/％ 5.8  12.6  15.2  13.8  13.8 38.7

2)细粒合金的化学成份

我们在试验时使用过两批物料，其化学成份如表3-4、3-5。

表3-4        细粒合金的化学成份

3)合金的物相

细粒合金的物相组成如下：

表3-5        物料定量分析结果

  物相  硫化镍  硫化铜  合金  磁铁矿  脉石  组成/％  39.0  1.1  48.9  6.0  5.0

3.3关于二段浸出渣中金属相的考察

我们利用显微镜，电子探针等手段对二段浸出渣进行了产品检查，结果如下：

(1)产品中的物质组成

产品中主要是NiS，其次有辉铜矿、磁铁矿、微量的金属铜、黄铜矿、镍黄铁矿、Ni₃S₂、炉渣、CuS、(FeNiCu)S、氧化铁等。其中NiS是Ni₃S₂经二段浸出后变化而来的，见电子探针分析结果：

表3-6        硫化镍电子探针分析结果/％

  内容  S  Fe  Co  Ni  Cu  合计  浸前硫化镍  25.8  0.70  0.96  71.89  0.36  99.71  浸后硫化镍  35.67  0.22  1.30  60.32  2.16  99.67  浸后残留Ni₃S₂  25.34  0.61  0.92  72.86  0.15  99.88

(2)二段浸出渣中合金的含量和存在形式

利用显微镜统计法对产品中的残余合金进行了定量分析，其结果为14ppm(14g/t)。

合金在产品中的存在形式有以下几种：

a、单独合金，不与其他颗粒连生或共生，又可分两种：一种是由于机械混入的；另一种为溶蚀残余。前者数量少但粒度较大，最大为0.06×0.012。后者为主要残余合金，粒度不等。

b、与其它颗粒连生或共生，如与磁铁矿、金属铜、辉铜矿、NiS等连生或共生。

合金浸出前后的成分变化不大，见电子探针分析结果：

表3-7        合金成分电子探针分析结果/％

  内容  S  Fe  Co  Ni  Cu  合计  浸出前  0.19  10.61  1.57  78.22  8.87  99.46  浸出后  0.18  8.75  1.38  79.42  10.02  99.75

(3)结论

二段浸出渣中合金含量极少，即使其中的全部镍、铁、钴与酸反应生成氢气，其含量也是安全的。

3.4关于贵金属的富集效果

试验期间，曾对粗、细粒合金的常压一、二段浸出渣进行了分析，其贵金属含量如表3-8。

表3-8        贵金属品位/g/t

  名称  P_t  P_d  A_u  粗粒一段浸出渣  502  187  139  粗粒二段浸出渣  8680  2890  1090  细粒一段浸出渣  10.4  50.8  43.5  细粒二段浸出渣  198  91.8  90.3

根据粗粒二段渣率为3.3％推算，贵金属富集可达30倍。