一种测量准一维纳米材料赛贝克系数的方法和系统

摘要

本发明公开了一种测量准一维纳米材料赛贝克系数的方法和系统，使两个横截面尺度为微米级的线状过渡电极分别与两个厘米级的块状金属电极相接触，然后利用纳米探针系统使单根的待测准一维纳米材料连接两个过渡电极，改变两个块状金属电极之间的温度差，同时测量该两电极的温度差和对应的电势差，即可获得准一维纳米材料的赛贝克系数。相应的测试系统包括实验平台、变温装置和数据采集及处理装置三部分。本发明通过微米级过渡电极解决了厘米级电极到纳米级待测样品的接触过渡问题，利用纳米探针系统安装纳米材料，而不是随机撒在电极两侧，提高了实验的成功率、可控性与可靠性，所提供的测量系统具有结构简单、成本低、易推广等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及热电材料赛贝克系数的测量技术领域，特别涉及测量例如纳米管、纳米线与纳米带等的准一维纳米材料的赛贝克系数的方法和系统。

背景技术

热电材料有着尺寸小、质量轻、无机械部分、无噪声等普通机械制冷或温差发电手段难以媲美的优点。热电材料的表征是无量纲优值系数ZT＝S²σ/κ，其中，S为赛贝克系数(Seebeck系数)，σ为电导率，κ为热导率。它直观的意义是制冷吸收能量与耗能之比，但是普通的块体材料的ZT系数不到1，近期B.Poudeld等人的块体材料的ZT系数可以达到1.4-1.6[B.Poudel，Q.Hao，Y.Ma，Y.Lan，A.Minnich，B.Yu，X.Yan，D.Wang，A.Muto，D.Vashaee，X.Chen，J.Liu，M.S.Dresselhaus，G.Chen，and Z.F.Ren，“High-ThermoelectricPerformance of Nanostructured Bismuth Antimony Telluride Bulk Alloys”，Science 320(5876)：634-638，2008.]。而热电材料的ZT系数到达3才可以与现在的制冷压缩机效率媲美。理论计算表明，低维材料的ZT系数会相比块体材料大3-10倍。美国RTI研究所的R.Venkatasubramanian等已经报道厚度周期为5nm的超晶格材料在300K时的ZT系数可以到达2.4[R.Venkatasubramanian.et al.，“Thin-film thermoelectric devices with highroom-temperature figures of merit”，Nature 413(2001)597.]，相比目前的块体材料已经有了质的飞跃。

理论预测准一维纳米材料的ZT系数可以到达6以上，但是由于准一维纳米材料的特殊性，在热电参数的测量方面困难重重，常见的报道是测量纳米线阵列的热电性能，或者大量纳米管组成的纳米管束(bundle)的热电性能。但是这些方法的测试结果粗糙，不具重复性，也不能获得单根纳米线的性质。为数不多的单根纳米线热电性能实验报道中，主要沿用的是薄膜光刻技术制备的十微米大小的样品平台，利用多层膜技术在平台上镀出铂电阻丝，作为测温和温控双用途，而样品则是随机洒在样品台上的[P.Kim，L.Shi，A.Majumdar，and P.L.McEuen.″Thermal Transport Measurements of Individual Multiwalled Nanotubes″.Phys.Rev.Lett.，87(21)：215502，Oct 2001.]，这种方法由于平台制备复杂技术的应用而导致成本的高昂，推广能力差。而且该方法温度测量精度有限。加样品的随机洒的方法而导致成功率低下和对测量样品的限制，问题主要体现在两方面：第一随机洒样品的方法很难可以得到单根样品线，实验耗费资源多；第二，多层膜平台技术和MEMS技术的使用使得成本大大提高，对平台推广不利。

测量单根准一维纳米材料的赛贝克系数可以为研制高热电性能的纳米材料提供衡量指标和反馈信息，为理论计算提供实验数据，还能为热电纳米器件的研制提供参考。如上所述，目前还没有一种简单有效的方法和平台来实现单根准一维纳米材料赛贝克系数的测量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、易推广、操作方便的单根准一维纳米材料赛贝克系数的测量方法和系统。

本发明的技术方案如下：

一种测量准一维纳米材料赛贝克系数的方法，包括以下步骤：

(1)使两个横截面尺度为微米级的线状过渡电极分别与两个大小为厘米级的块状金属电极相接触；

(2)利用纳米探针系统使单根的待测准一维纳米材料连接两个过渡电极；

(3)改变两个块状金属电极之间的温度差，同时测量该两电极的温度差和对应的电势差，通过电势差与温度差之间的关系计算得到准一维纳米材料的赛贝克系数。

上述方法中，厘米级块状金属电极需要选用导电性与导热性都较为良好并热容较大的材料，例如表1中所列的三种金属紫铜、金、银都是优良的电极材料，但是出于成本控制的考虑，在参数差别不大的情况下，优选紫铜作为电极的材料，也可选用不锈钢、黄铜、铝等金属材料。

表1.几种优秀电导、热导以及比热的金属

  金属种类 电导率/S·m^-1  热导率/W·m^-1·K^-1  比热容/J·mol^-1·K^-1  紫铜 59.6×10⁶  401  24.47  金 45.2×10⁶  318  25.42  银 63.01×10⁶  429  24.9

至于过渡电极的材料，不光要有良好的导热导电性，还需要其化学性质稳定，不易被氧化，而且由于过渡电极的引入使得样品测量回路中出现了三种材料，所以过渡电极最好选用各方面性能(尤其是赛贝克系数)和厘米级金属电极差不多的材料，首选为金，也可以是铂。过渡电极的形状为线状，横切面线度优选在10μm-50μm，两个过渡电极之间的最小间距一般要求低于100μm，以便于待测样品(准一维纳米材料)的安装，一般在50μm左右。

上述步骤(2)使用的纳米探针系统可以是安装在扫描电子显微镜(SEM)中的纳米探针系统，也可以是其它可供纳米观测和操纵的系统，以操纵待测的准一维纳米材料。

上述步骤(3)中，改变两个块状电极之间温度差的方法通常是保持一个电极的温度不变，而改变另一个电极的温度。加热电极可利用红外加热装置或直流加热装置，而制冷则可利用液氮接触制冷(即通过热的良导体连接电极与液氮)。两电极温度差的测定可通过在厘米级块状金属电极内接近过渡电极的地方植入温度传感器来实现。

本发明还提供了一个实现上述方法的测量系统，包括实验平台、变温装置和数据采集及处理装置三部分，其中：

实验平台又包括两个厘米级的块状金属电极、两个横截面尺度为微米级的线状过渡电极和一底座，两块状金属电极通过隔热垫片安装于底座上，两过渡电极分别与两块状金属电极紧密接触，两过渡电极的最小间距低于100μm，用于安装待测准一维纳米材料；

变温装置是对块状金属电极进行加热和/或制冷的装置；

数据采集及处理装置包括两个温度传感器、一个电压测试仪和一计算单元，温度传感器被植入厘米级块状金属电极内部、紧邻过渡电极的地方，其信号线连接至计算单元；电压测试仪两端电压引线分别连接两个块状金属电极，其测得的电势差传给计算单元；计算单元接收并处理温度和电压数据，获得准一维纳米材料的赛贝克系数。

上述实验平台的厘米级块状金属电极优选导电性与导热性较好并热容较大的材料制成，例如紫铜、金、银、不锈钢、黄铜、铝等。为了减少两个电极之间的热辐射与对流所带来的能量转换，可将两个块状金属电极的相对面做成由上到下向内倾斜的斜坡状。

上述实验平台的底座要求选用热导率较小(一般小于2W/mK)、不导电的材料，起到支撑的作用，可选用玻璃，也可选用特福龙或其他硬质的高聚合不导电材料。为了阻碍电极与底座之间的热传导，电极通过隔热垫片与底座相连，隔热垫片可选用塑料材质的空心帽结构物件，可用万能胶将三者固定连接起来。

上述实验平台中，过渡电极承担着由厘米级电极向纳米级待测样品之间衔接过渡的任务，其引入需要避免因氧化而造成待测样品线和电极之间的接触不良问题，所以需要选用有良好的导热导电性、化学性质稳定、不易被氧化，而且各方面性能(尤其是赛贝克系数)和厘米级金属电极差不多的材料，首选为金或铂。过渡电极的形状为线状，横切面线度优选在10μm-50μm，两个过渡电极之间的最小间距优选50μm左右。可通过压片将过渡电极压在块状金属电极的表面上。

上述变温装置用来改变两个块状金属电极之间温度差，一般保持一个电极的温度不变，而另一个电极的温度变化。变温装置分为加热与制冷装置两种。加热装置可以是红外加热装置或直流加热装置，例如由一个红外加热器与一个聚光器组成的装置，红外加热器可选大功率的红外波辐射灯泡(浴霸类型)，聚光器是一个铝箔包的锥形体，锥形体的大口套在红外加热器上，尖头位置开一小口，对准一个块状金属电极，即可做到使其升温的目的。制冷则可利用液氮接触制冷，其组成为一保温桶与一铜编织线，保温桶内装液氮，编织线一端塞进保温桶内而另一端与一个块状金属电极相接触，即可达到使之降温的目的。

上述数据采集及处理装置中的温度传感器的安装可以是在块状金属电极靠近过渡电极的位置切一个口，形成一个空腔，然后植入温度传感器，用万能胶固定，而温度传感器的信号线接至计算单元。温度传感器的选择随测量区间不同而不同，在高温区可采用T或K型热偶或Pt100或1000热电阻，在低温区可采用Pt100或1000热电阻或SiD传感器。

与现有技术相比，本发明有益的技术效果是：

1、可以给出单根准一维纳米样品的具体赛贝克系数，从而得到被测样品的真实属性，而不是对大量样品的统计效果，可重复性高；

2、相比现有的单根准一维纳米样品测量方法来说，成本低廉，制作简单，易于推广；

3、利用纳米探针系统安装纳米材料，而不是随机撒在电极两侧，提高了实验的成功率、可控性与可靠性。

附图说明

图1是本发明实施例设计的实验平台的结构示意图。

图2是纳米探针系统在SEM下安装待测样品的照片。

图3是本发明实施例测量回路的赛贝克效应示意图。

图4是本发明实施例测得的赛贝克系数随温度变化的情况图。

图中：

1--厘米级块状金属电极    2--过渡电极      3--待测准一维纳米材料

4--压片                  5--温度传感器    6--底座

7--隔热垫片           8--纳米探针

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

如图1所示，所用实验平台的厘米级块状金属电极1通过隔热垫片7与底座6相连，每个块状金属电极1上有两片有相同材料制成的压片4，一共四片，其中中间一组压片用来压过渡电极2，外面一组压片压住电压测量线，待测的准一维纳米材料3就置于两个过渡电极2上。

块状金属电极1的尺寸在10mm×10mm×40mm左右，其材料要求热导率大于100W/mK，电导率大于15000000S/m，首选材料为紫铜。为了减少两电极之间的热对流，电极相对的面做成斜坡状。底座6需要起到隔热和支撑的双重作用，所以应选用热导较低的有一定硬度的材料，一般要求热导率小于2W/mK，不导电，首选材料为玻璃，也可选用特福龙或其他硬质的高聚合不导电材料，可使用尺寸为30mm×100mm×2mm左右的生物实验用载玻片。隔热垫片7为塑料材质的空心帽结构，电极1与底座6的接触面积只占其俯瞰截面积的10％-50％，尽量减少电极1与底座6之间的热传导。金属电极1、隔热垫片7与底座6三者之间通过万能胶固连。

为保证过渡电极2与块状金属电极1接触良好，要求压片4与块状金属电极1之间的接触面非常光滑。过渡电极2优选用金丝，两金丝之间的间距50μm左右(参见图2)。

在块状金属电极1靠近过渡电极2的位置切一个口，使之形成一个空腔，则可在其中植入温度传感器5，用万能胶保证固连后将温度传感器的信号线接出至信号处理单元。温度传感器的种类随测量区间不同而不同，在高温区可采用T或K型热偶或Pt100或1000热电阻，在低温区可采用Pt100或1000热电阻或SiD传感器，尺寸限制在5mm×5mm×5mm以内为宜，测量误差要小于1K。

实验平台的组装顺序是先将温度传感器5植入块状金属电极1中，再按顺序分别粘连隔热垫片7与底座6，隔热垫片7与块状金属电极1，然后将过渡电极2连接到块状金属电极1上，用压片4压好，注意两个过渡电极2之间的距离需要小于100微米，否则很有可能导致间距大于待测样品的长度而导致安装失败。随后将外面一组压片4将电压引线压好，再进入SEM纳米探针系统进行待测样品线的安装[方法见Q.Chen，S.Wang，and L.M.Peng，″Establishing Ohmic contacts for in situ current-voltage characteristic measurements on acarbon nanotube inside the scanning electron microscope，″Nanotechnol.，vol.17，no.4，pp.1087-1098，Jan.2006](见图2)。

实验平台组装完成后，控制一个块状金属电极的温度不变，而改变另一块状金属电极的温度，同时测量两端温度与电压。

赛贝克系数由下式定义：

$E=S▿T---\left(1\right)$

其中E为电场强度，而电势的定义为：

$E=-▿V---\left(2\right)$

温度梯度指向温度较高的地方，而电势指向电压较低的方向，比较方程(1)和(2)可得到：

$▿V=-S▿T---\left(3\right)$

当本发明实验平台的各电极和电压测量导线等材料的赛贝克系数差不多时(例如块状金属电极为紫铜电极，过渡电极为金线，导线为铜线)，整个测量回路的赛贝克效应示意图可如图3所示，其中A为待测样品，B为电极和导线等组成的电压测量回路，在总回路中有：

$\mathrm{\Delta V}=V_4-V_1=V_4-V_3+V_3-V_2+V_2-V_1$

$=-{\int }_3^4{E}_B\mathrm{dx}-{\int }_2^3{E}_A\mathrm{dx}-{\int }_1^2{E}_B\mathrm{dx}$

$=-{\int }_3^4{S}_B\frac{\partial T}{\partial x}\mathrm{dx}-{\int }_2^3{S}_A\frac{\partial T}{\partial x}\mathrm{dx}-{\int }_1^2{S}_B\frac{\partial T}{\partial x}\mathrm{dx}---\left(4\right)$

$={\int }_2^3{S}_B\mathrm{dT}-{\int }_2^3{S}_A\mathrm{dT}={\int }_T^{T+\mathrm{\Delta T}}(S_B-S_A)\mathrm{dT}$

其中1点与4点是连接到电压表的两个点，1点与4点等温，则

$S_A=S_B-\frac{\mathrm{d\Delta V}}{\mathrm{d\Delta T}}---\left(5\right)$

公式(5)中S_A为待测样品的绝对赛贝克系数；S_B为测量回路材料的绝对赛贝克系数(Absolute Seebeck Coefficient or Thermopower)；ΔV为测得的电势差，ΔT为测得的温度差。

在此测量多壁碳纳米管的赛贝克系数，系统电压测量利用了Keithley 2182ANanovoltmeter测量最小分度1nV，可以满足测量需求。可选择变温方法为液氮制冷(对于测量常温以下温度区域的Seebeck系数，目前可以实现到180K)或红外加热(对于测量常温以上区域目前可以实现到360K)，按图1连接好导线后即可进行测量，得到一系列电势差和温度差的数据(降温温区在180K至270K的数据有5000组左右)，然后以每10K为区间作线性拟合作为此区间温度中点的ΔV相对ΔT的斜率，dΔV/dΔT随温度的变化情况如图4所示。再利用公式(5)S_A＝S_B-dΔV/dΔT，通过现有文献资料可查出铜等材料在不同温度下的赛贝克系数(即S_B已知)，则可得到不同温度下的待测样品的绝对赛贝克系数S_A。