以微球型高硅ZSM－5分子筛为载体的吡啶合成催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种以微球型高硅ZSM－5分子筛为载体的吡啶合成催化剂及其制备方法。采用硅源、铝源、碱金属或碱土金属的氢氧化物、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵和水为原料，配制成浆液，经喷雾干燥成型得到直径30～200微米的硅铝微球，然后将其于有机胺蒸汽中，经水热合成晶化后，洗涤，干燥，焙烧制得微球型高硅ZSM－5分子筛。以所得微球型高硅ZSM－5分子筛为载体，以Pb、Sn、Zn元素中的一种或几种为活性组分主剂，以第VIII族过渡元素、第IV族过渡元素或/和碱土金属元素为活性组分助剂，其中总助剂与总主剂的摩尔比为0∶1－1∶1，活性组分与载体的重量比为0.01－0.2；将载体浸渍在含有活性组分的溶液中，经干燥、灼烧活化等处理，得到本发明的催化剂。该催化剂所用微球型高硅ZSM－5分子筛载体，由于其合成过程已经成型，不需要二次成型，同时又避免了粘结剂的影响，因此应用中具有更好的活性。在该催化剂的作用下，吡啶的收率可达77％，吡啶衍生物总收率可达90％。本发明的催化剂尤其适用于流化床催化过程。

说明书

技术领域

本发明涉及生产吡啶使用的催化剂及其制备方法，特别是具体涉及一种以微球型高硅ZSM-5分子筛为载体的吡啶合成催化剂及其制备方法。

背景技术

吡啶及其衍生物广泛应用于医药、农药等领域以及橡胶工业、表面活性剂、染料工业等。

早期吡啶的生产主要是从煤炼焦副产品中提取，此种方法产率低，所得产物纯度差。随着需求量的不断增大，人们开发了多条合成工艺路线，如醛(酮)氨法，不饱和烃法，侧链烷基化法、氰氨法等，其中醛(酮)氨法工艺路线最为成熟。醛(酮)氨法是通过氨、醛或酮气相环化缩合，采用气固相催化法生产吡啶及其衍生物，仅需通过改变原料，就能在同一装置中生产出各种吡啶衍生物。该法早期使用无定形硅铝(SiO₂-Al₂O₃)作催化剂。但是采用无定形硅铝作催化剂，该催化剂再生困难，同时选择性较差。

ZSM-5分子筛是由美国Mobil公司于1972年首次合成的(US3702886)。因其具有特殊的孔道结构和催化性能、优良的热稳定性和水热稳定性而受到国内外石油化工界的重视，已广泛应用于催化裂化、芳构化、烷基化、歧化等非常重要的工业化工过程。使用ZSM-5分子筛作吡啶合成催化剂，可使吡啶的产率和吡啶的选择性有较大程度的改善。

US4220783采用HZSM-5分子筛为催化剂，以甲醛、乙醛、甲醇和氨为原料合成吡啶，吡啶和甲基吡啶占总产物的69.8～71％，低沸点产物占4.1～4.5％，高沸点产物占22.9～25.7％。

CN1506353A采用硅改性的ZSM-5分子筛为催化剂，以甲醛、乙醛和氨为原料合成吡啶，吡啶和甲基吡啶的摩尔收率为65.7％，高沸点产物32.3％。

CN1631538A采用多种元素助催化的ZSM-5分子筛为催化剂，以甲醛、乙醛和氨为原料合成吡啶，吡啶收率70％，吡啶衍生物总收率可达87％。

CN101032693A采用负载铋的ZSM-5分子筛催化剂合成吡啶，增加了催化剂的吡啶选择性，减少了高沸点产物，吡啶和甲基吡啶最高达88％。

众所周知，制备一种应用型催化剂，需将分子筛粉体加入粘结剂成型，以获得一定的形状和强度方加以应用。通常成型的有柱状、小球状及蜂窝状等。而所用的无机粘结剂有氧化铝、无定型二氧化硅如白炭黑、硅溶胶和高岭土等。粘结剂的加入量通常占吸附剂总重量的15～30％，有的甚至高达60～90％，这就意味着催化剂中分子筛的有效含量相应减少；此外，由于粘结剂的性质与分子筛不同，在应用中，有时会引起一些不良副作用，导致催化剂的催化性能下降，应用范围受到限制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有催化剂收率不高、副产物多的问题，提供一种能提高吡啶和甲基吡啶收率，降低高沸点副产物的以微球型高硅ZSM-5分子筛为载体的吡啶合成催化剂。

本发明的目的还在于提供一种以微球型高硅ZSM-5分子筛为载体的吡啶合成催化剂的制备方法。具体技术方案如下，本说明书中采用的百分含量，未有特别说明，均为质量百分含量：

本发明所提供的以微球型高硅ZSM-5分子筛为载体的吡啶合成催化剂，是以Pb、Sn、Zn元素中的一种或几种为活性组分主剂，以第VIII族过渡元素、第IVB族过渡元素或/和碱土金属元素为活性组分助剂，其中总助剂与总主剂的摩尔比为0∶1～1∶1，活性组分与载体的重量比为0.01～0.2。

所述的该吡啶合成催化剂所用的载体微球型高硅ZSM-5分子筛载体的硅铝比为50～5000，优选为100～500，微球直径为30～200微米。

所述的该吡啶合成催化剂所用的活性组分助剂为第VIII族过渡元素的Fe、Co、Ni、Pd、Ru，第IVB族过渡元素的Ti、Zr，或/和Mg、Ca、Sr等碱土金属元素的一种或几种的组合，其中总助剂与总主剂的摩尔比优选为0.02∶1～1∶1，活性组分与载体的重量比优选为0.02～0.1。

本发明提供的以微球型高硅ZSM-5分子筛为载体的吡啶合成催化剂，采用以下步骤制备：

1)、采用硅源、铝源、碱金属或碱土金属的氢氧化物、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵和水为原料，其摩尔比为1∶0.0002～0.02∶0.01～0.5∶0～0.5∶15～60，配制成浆液，经喷雾干燥成型得到直径30～200微米的硅铝微球，然后将其于有机胺蒸汽中，经水热合成晶化后，洗涤，干燥，焙烧制得微球型高硅ZSM-5分子筛；

2)、采用各活性组分前驱物配制摩尔浓度为0.01～0.2mol/L的混和溶液；

3)、以浸渍法或离子交换法将活性组分负载于微球型高硅ZSM-5分子筛上，在温度100～200℃下，干燥6～24h，然后在350～800℃焙烧10～40h，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。

本发明所述的吡啶合成催化剂的制备方法中所采用的活性组分前驱物可以为其任意形态的单质或盐类，如卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐的一种或几种。

本发明所述的微球型高硅ZSM-5分子筛的合成方法采用以下操作步骤：

1)、硅铝微球的制备

按摩尔比硅源中的SiO₂∶铝源中的Al₂O₃∶R∶碱金属或碱土金属的氢氧化物∶H₂O为1∶0.0002～0.02∶0.01～0.5∶0～0.5∶15～60，配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得均匀浆液，其中硅源为硅溶胶、气相白炭黑、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯，铝源为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，R为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。将制得的浆液经喷雾干燥成型得到直径30～200微米的硅铝微球；

2)、水热晶化

将第一步所得硅铝微球置于托架中放置到水热装置中，下部加入有机胺和水，其加入量按摩尔比硅铝微球中的SiO₂∶有机胺∶H₂O为1∶0.1～10∶5～90；将水热装置密封后进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别为130～220℃和1～6天，水热晶化好的产物经洗涤、干燥、焙烧后得产品微球型高硅ZSM-5分子筛，底部的有机胺母液可重复利用。

所述的微球型高硅ZSM-5分子筛的合成方法中，第一步中，硅源中的SiO₂∶铝源中的Al₂O₃∶R∶碱金属或碱土金属的氢氧化物∶H₂O的摩尔比的优化值为1∶0.001～0.01∶0.02～0.2∶0～0.1∶10～40，硅源为硅溶胶，铝源为硫酸铝，R为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。

所述的微球型高硅ZSM-5分子筛的合成方法中，第二步中有机胺为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、烷基二胺类化合物、烷基多胺类化合物、亚胺类化合物中的一种或它们之中两种或两种以上的混合物。

所述的脂肪胺类化合物的通式为(R)NH₂、(R₁R₂)NH或(R₁R₂R₃)N，R、R₁、R₂、R₃为C1至C6的烷基或环烷基。

所述的醇胺类化合物的通式为(HOR)NH₂，(HOR₁)₂NH或(HOR₂)₃N，R、R₁、R₂为C1至C6的烷基或环烷基。

所述的烷基二胺类化合物的通式为H₂N(R)NH₂，R为C2至C8的烷基或环烷基。

所述的烷基多胺类化合物的通式为H₂N(C₂H₄NHC₂H₄)_mNH₂，m＝1，2。

所述的亚胺类化合物为吡咯烷，哌啶，哌嗪，环己亚胺，烷基哌啶或烷基哌嗪。

所述的微球型高硅ZSM-5分子筛的合成方法中，第二步中水热晶化的温度和时间的优化值分别为160～200℃和1～4天。

所述的微球型高硅ZSM-5分子筛的合成方法中，第二步中焙烧温度为350～800℃，焙烧时间1～5天。

所述的微球型高硅ZSM-5分子筛为载体的吡啶合成催化剂的合成方法中，活性组分前驱物为其任意形态的单质或盐类，如其卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐的一种或几种的混合物。

本发明所述的微球型高硅ZSM-5分子筛，由于其合成过程已经成型，不需要二次成型，同时又避免了粘结剂的影响，因此应用中具有更好的活性。

本发明的以微球型高硅ZSM-5分子筛为载体的吡啶合成催化剂用于吡啶化合物的合成，可在固定床反应器中进行，也可在流化床反应器或移动床反应器中进行，尤其适用于流化床催化过程。

选用不锈钢连续固定床反应器来进行本发明提供的以微球型高硅ZSM-5分子筛为载体的吡啶合成催化剂的评价。催化剂的装填量为200ml，催化剂床层两端填充40～60目的石英砂。原料甲醛、乙醛和氨气混合，经预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速300～1000h^-1，温度350～500℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。

附图说明

图1是本发明实例1所制备的微球型高硅ZSM-5分子筛的X射线粉末衍射扫描图(XRD)。

图2是本发明实例1所制备的微球型高硅ZSM-5分子筛的扫描电镜照片(SEM)。

具体实施方式

以下将用实施例来对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。

实施例1～9：微球型高硅ZSM-5分子筛的合成

实施例1：

1)、硅铝微球的制备

在3.2Kg水中加入0.023Kg氢氧化钾和0.84Kg 40％浓度的四丙基氢氧化铵溶液，搅拌溶解后加入1.66Kg 30％浓度的硅溶胶，然后再将0.018Kg硫酸铝溶解至0.36Kg水中配成溶液，将此溶液滴加至前述含硅溶液中，配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得均匀浆液，按摩尔比SiO₂∶Al₂O₃∶R∶氢氧化钾∶H₂O为1∶0.00333∶0.2∶0.05∶35，其中R为四丙基氢氧化铵。将制得的浆液经喷雾干燥成型得到直径60微米的硅铝微球。

2)、水热晶化

将第一步所得硅铝微球置于托架中放置到水热装置中，下部加入正丁胺和水，其加入量按摩尔比硅铝微球中的SiO₂∶正丁胺∶H₂O为1∶4∶10。将水热装置密封后进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别为190℃和3天，水热晶化好的产物经洗涤、干燥后，在600℃焙烧2天后得产品微球型高硅ZSM-5分子筛，其硅铝比为300，微球直径60微米。

实施例2：

1)、硅铝微球的制备

在2.2Kg水中加入0.17Kg氢氧化钠和0.042Kg 40％浓度的四丙基氢氧化铵溶液，搅拌溶解后加入1.66Kg 30％浓度的硅溶胶，然后再将0.0011Kg硫酸铝溶解至0.36Kg水中配成溶液，将此溶液滴加至前述含硅溶液中，配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得均匀浆液，按摩尔比SiO₂∶Al₂O₃∶R∶氢氧化钠∶H₂O为1∶0.0002∶0.01∶0.5∶25，其中R为四丙基氢氧化铵。将制得的浆液经喷雾干燥成型得到直径95微米的硅铝微球。

2)、水热晶化

将第一步所得硅铝微球置于托架中放置到水热装置中，下部加入单乙醇胺和水，其加入量按摩尔比硅铝微球中的SiO₂∶单乙醇胺∶H₂O为1∶10∶5。将水热装置密封后进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别为220℃和1天，水热晶化好的产物经洗涤、干燥后，在800℃焙烧1天后得产品微球型高硅ZSM-5分子筛，其硅铝比为5000，微球直径95微米。

实施例3：

1)、硅铝微球的制备

在4.17Kg水中加入2.1Kg 40％浓度的四丙基氢氧化铵溶液，搅拌溶解后加入1.66Kg 30％浓度的硅溶胶，然后再将0.11Kg硫酸铝溶解至2.36Kg水中配成溶液，将此溶液滴加至前述含硅溶液中，配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得均匀浆液，按摩尔比SiO₂∶Al₂O₃∶R∶H₂O为1∶0.02∶0.5∶60，其中R为四丙基氢氧化铵。将制得的浆液经喷雾干燥成型得到直径30微米的硅铝微球。

2)、水热晶化

将第一步所得硅铝微球置于托架中放置到水热装置中，下部加入环己亚胺和水，其加入量按摩尔比硅铝微球中的SiO₂∶环己亚胺∶H₂O为1∶0.1∶90。将水热装置密封后进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别为130℃和6天，水热晶化好的产物经洗涤、干燥后，在350℃焙烧4天后得产品微球型高硅ZSM-5分子筛，其硅铝比为50，微球直径30微米。

实施例4：

1)、硅铝微球的制备

在0.72Kg水中加入0.099Kg氢氧化钠和0.44Kg四丙基溴化铵，搅拌溶解后加入1.66Kg 30％浓度的硅溶胶，然后再将0.011Kg硫酸铝溶解至0.36Kg水中配成溶液，将此溶液滴加至前述含硅溶液中，配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得均匀浆液，按摩尔比SiO₂∶Al₂O₃∶R∶氢氧化钠∶H₂O为1∶0.002∶0.2∶0.3∶15，其中R为四丙基溴化铵。将制得的浆液经喷雾干燥成型得到直径200微米的硅铝微球。

2)、水热晶化

将第一步所得硅铝微球置于托架中放置到水热装置中，下部加入己二胺和水，其加入量按摩尔比硅铝微球中的SiO₂∶己二胺∶H₂O为1∶3∶25。将水热装置密封后进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别为160℃和4天，水热晶化好的产物经洗涤、干燥后，在650℃焙烧3天后得产品微球型高硅ZSM-5分子筛，其硅铝比为500，微球直径200微米。

实施例5：

1)、硅铝微球的制备

在2.21Kg水中加入0.099Kg氢氧化钠和0.44Kg四丙基溴化铵，搅拌溶解后加入1.66Kg 30％浓度的硅溶胶，然后再将0.0368Kg硫酸铝溶解至0.36Kg水中配成溶液，将此溶液滴加至前述含硅溶液中，配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得均匀浆液，按摩尔比SiO₂∶Al₂O₃∶R∶氢氧化钠∶H₂O为1∶0.00667∶0.2∶0.3∶25，其中R为四丙基溴化铵。将制得的浆液经喷雾干燥成型得到直径130微米的硅铝微球。

2)、水热晶化

将第一步所得硅铝微球置于托架中放置到水热装置中，下部加入二乙基三胺和水，其加入量按摩尔比硅铝微球中的SiO₂∶二乙基三胺∶H₂O为1∶2∶6。将水热装置密封后进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别为200℃和1天，水热晶化好的产物经洗涤、干燥后，在560℃焙烧3天后得产品微球型高硅ZSM-5分子筛，其硅铝比为150，微球直径130微米。

实施例6：

1)、硅铝微球的制备

在1.05Kg 40％浓度的四丙基氢氧化铵溶液，搅拌溶解后加入1.245Kg 40％浓度的硅溶胶，然后再将0.055Kg硫酸铝溶解至2.36Kg水中配成溶液，将此溶液滴加至前述含硅溶液中，配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得均匀浆液，按摩尔比SiO₂∶Al₂O₃∶R∶H₂O为1∶0.01∶0.25∶25，其中R为四丙基氢氧化铵。将制得的浆液经喷雾干燥成型得到直径180微米的硅铝微球。

2)、水热晶化

将第一步所得硅铝微球置于托架中放置到水热装置中，下部加入1，4-丁二胺和水，其加入量按摩尔比硅铝微球中的SiO₂∶1，4-丁二胺∶H₂O为1∶2.0∶10。将水热装置密封后进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别为170℃和5天，水热晶化好的产物经洗涤、干燥后，在500℃焙烧4天后得产品微球型高硅ZSM-5分子筛，其硅铝比为98，微球直径180微米。

实施例7：

1)、硅铝微球的制备

在1.05Kg 40％浓度的四丙基氢氧化铵溶液，搅拌溶解后加入1.245Kg 40％浓度的硅溶胶，然后再将0.0275Kg硫酸铝溶解至2.36Kg水中配成溶液，将此溶液滴加至前述含硅溶液中，配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得均匀浆液，按摩尔比SiO₂∶Al₂O₃∶R∶H₂O为1∶0.005∶0.25∶25，其中R为四丙基氢氧化铵。将制得的浆液经喷雾干燥成型得到直径180微米的硅铝微球。

2)、水热晶化

将第一步所得硅铝微球置于托架中放置到水热装置中，下部加入1，4-丁二胺和水，其加入量按摩尔比硅铝微球中的SiO₂∶1，4-丁二胺∶H₂O为1∶2.0∶10。将水热装置密封后进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别为170℃和5天，水热晶化好的产物经洗涤、干燥后，在500℃焙烧4天后得产品微球型高硅ZSM-5分子筛，其硅铝比为197，微球直径180微米。

实施例8：

1)、硅铝微球的制备

在1.05Kg 40％浓度的四丙基氢氧化铵溶液，搅拌溶解后加入1.245Kg 40％浓度的硅溶胶，然后再将0.0183Kg硫酸铝溶解至2.36Kg水中配成溶液，将此溶液滴加至前述含硅溶液中，配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得均匀浆液，按摩尔比SiO₂∶Al₂O₃∶R∶H₂O为1∶0.0033∶0.25∶25，其中R为四丙基氢氧化铵。将制得的浆液经喷雾干燥成型得到直径180微米的硅铝微球。

2)、水热晶化

将第一步所得硅铝微球置于托架中放置到水热装置中，下部加入1，4-丁二胺和水，其加入量按摩尔比硅铝微球中的SiO₂∶1，4-丁二胺∶H₂O为1∶2.0∶10。将水热装置密封后进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别为170℃和5天，水热晶化好的产物经洗涤、干燥后，在500℃焙烧4天后得产品微球型高硅ZSM-5分子筛，其硅铝比为291，微球直径180微米。

实施例9：

1)、硅铝微球的制备

在1.05Kg 40％浓度的四丙基氢氧化铵溶液，搅拌溶解后加入1.245Kg 40％浓度的硅溶胶，然后再将0.0137Kg硫酸铝溶解至2.36Kg水中配成溶液，将此溶液滴加至前述含硅溶液中，配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得均匀浆液，按摩尔比SiO₂∶Al₂O₃∶R∶H₂O为1∶0.0025∶0.25∶25，其中R为四丙基氢氧化铵。将制得的浆液经喷雾干燥成型得到直径180微米的硅铝微球。

2)、水热晶化

将第一步所得硅铝微球置于托架中放置到水热装置中，下部加入1，4-丁二胺和水，其加入量按摩尔比硅铝微球中的SiO₂∶1，4-丁二胺∶H₂O为1∶2.0∶10。将水热装置密封后进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别为170℃和5天，水热晶化好的产物经洗涤、干燥后，在500℃焙烧4天后得产品微球型高硅ZSM-5分子筛，其硅铝比为386，微球直径180微米。

实施例10～31：以微球型高硅ZSM-5分子筛为载体的吡啶合成催化剂的制备与评价

实施例10：

将8.78g四氯化锡、3.96g四氯化钛溶解到60ml 6mol/L的盐酸中，将9.88g硝酸钴、8.29g硝酸锌与6.39g硝酸铅加入溶解，加水配成溶液至115ml，将实施例6合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Pb 2％，Zn 2％，Sn 2％，Co 1％，Ti 0.5％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表1所示。

实施例11：

将8.78g四氯化锡、3.96g四氯化钛溶解到60ml 6mol/L的盐酸中，将9.88g硝酸钴、8.29g硝酸锌与6.39g硝酸铅加入溶解，加水配成溶液至115ml，将实施例7合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Pb 2％，Zn 2％，Sn 2％，Co 2％，Ti 0.5％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表1所示。

实施例12：

将8.78g四氯化锡、3.96g四氯化钛溶解到60ml 6mol/L的盐酸中，将9.88g硝酸钴、8.29g硝酸锌与6.39g硝酸铅加入溶解，加水配成溶液至115ml，将实施例8合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Pb 2％，Zn 2％，Sn 2％，Co 1％，Ti 0.5％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表1所示。

实施例13：

将8.78g四氯化锡、3.96g四氯化钛溶解到60ml 6mol/L的盐酸中，将9.88g硝酸钴、8.29g硝酸锌与6.39g硝酸铅加入溶解，加水配成溶液至115ml，将实施例9合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Pb 2％，Zn 2％，Sn 2％，Co 1％，Ti 0.5％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表1所示。

表1实例10～13所制备的催化剂的评价结果

  实施  例  分子筛  硅铝比  反应温度  (℃)  反应空速  (h^-1) 乙醛∶甲醛∶氨(摩尔 比)  吡啶产率  (％)  吡啶衍生物  总产率(％)  10  98  450  1000 2∶1∶4  65  71  11  197  450  1000 2∶1∶4  68  76  12  291  450  1000 2∶1∶4  75  86  13  386  450  1000 2∶1∶4  59  74

由表中数据可以看出，以不同硅铝比的微球型高硅ZSM-5分子筛为载体制备的催化剂其活性均比较高，吡啶衍生物总产率70％以上，硅铝比为291的催化剂吡啶衍生物的总产率更是达到了86％，吡啶的产率达到75％，显示了非常好的催化活性和选择性。以下的实施例均以该硅铝比的微球型高硅ZSM-5分子筛为载体制备催化剂。

实施例14：

将8.29g硝酸锌加水配成溶液至115ml，将实施例8合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Zn 2％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表2所示。

实施例15：

将6.39g硝酸铅加水配成溶液至115ml，将实施例8合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Pb 2％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表2所示。

实施例16：

将8.78g四氯化锡溶解到60ml 6mol/L的盐酸中，加水配成溶液至115ml，将实施例8合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Sn 2％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表2所示。

实施例17：

将8.29g硝酸锌与6.39g硝酸铅加入水溶解配成溶液至115ml，将实施例8合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Pb 2％，Zn 2％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表2所示。

实施例18：

将8.78g四氯化锡溶解到60ml 6mol/L的盐酸中，将6.39g硝酸铅加入溶解，加水配成溶液至115ml，将实施例8合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Pb 2％，Sn 2％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表2所示。

实施例19：

将8.78g四氯化锡溶解到60ml 6mol/L的盐酸中，将8.29g硝酸锌加入溶解，加水配成溶液至115ml，将实施例8合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Zn 2％，Sn 2％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表2所示。

实施例20：

将8.78g四氯化锡溶解到60ml 6mol/L的盐酸中，将8.29g硝酸锌与6.39g硝酸铅加入溶解，加水配成溶液至115ml，将实施例8合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Pb 2％，Zn 2％，Sn 2％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表2所示。

实施例21：

将8.78g四氯化锡、5.81g三氯化铁溶解到60ml 6mol/L的盐酸中，将8.29g硝酸锌与6.39g硝酸铅加入溶解，加水配成溶液至115ml，将实施例8合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Pb 2％，Zn 2％，Sn 2％，Fe 1％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表2所示。

实施例22：

将8.78g四氯化锡溶解到60ml 6mol/L的盐酸中，将9.88g硝酸钴、8.29g硝酸锌与6.39g硝酸铅加入溶解，加水配成溶液至115ml，将实施例8合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Pb 2％，Zn 2％，Sn 2％，Co 1％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表2所示。

实施例23：

将8.78g四氯化锡、8.10g氯化镍溶解到60ml 6mol/L的盐酸中，将8.29g硝酸锌与6.39g硝酸铅加入溶解，加水配成溶液至115ml，将实施例8合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Pb 2％，Zn 2％，Sn 2％，Ni 1％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表2所示。

实施例24：

将8.78g四氯化锡、3.34g氯化钯溶解到60ml 6mol/L的盐酸中，将8.29g硝酸锌与6.39g硝酸铅加入溶解，加水配成溶液至115ml，将实施例8合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Pb 2％，Zn 2％，Sn 2％，Pd 1％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表2所示。

实施例25：

将8.78g四氯化锡、4.10g三氯化钌溶解到60ml 6mol/L的盐酸中，将8.29g硝酸锌与6.39g硝酸铅加入溶解，加水配成溶液至115ml，将实施例8合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Pb 2％，Zn 2％，Sn 2％，Ru 1％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表2所示。

实施例26：

将8.78g四氯化锡、5.81g三氯化铁、3.96g四氯化钛溶解到60ml 6mol/L的盐酸中，将8.29g硝酸锌与6.39g硝酸铅加入溶解，加水配成溶液至115ml，将实施例8合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Pb 2％，Zn 2％，Sn 2％，Fe 1％，Ti 0.5％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表2所示。

实施例27：

将8.78g四氯化锡、3.53g氯氧化锆溶解到60ml 6mol/L的盐酸中，将9.88g硝酸钴、8.29g硝酸锌与6.39g硝酸铅加入溶解，加水配成溶液至115ml，将实施例8合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Pb 2％，Zn 2％，Sn 2％，Co 1％，Zr 0.5％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表2所示。

实施例28：

将8.78g四氯化锡、3.53g氯氧化锆溶解到60ml 6mol/L的盐酸中，将2.11g硝酸镁、9.88g硝酸钴、8.29g硝酸锌与6.39g硝酸铅加入溶解，加水配成溶液至115ml，将实施例8合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Pb 2％，Zn 2％，Sn 2％，Co 1％，Zr 0.5％，Mg 0.1％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表2所示。

实施例29：

将8.78g四氯化锡、3.96g四氯化钛溶解到60ml 6mol/L的盐酸中，将2.11g硝酸镁、9.88g硝酸钴、8.29g硝酸锌与6.39g硝酸铅加入溶解，加水配成溶液至115ml，将实施例8合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Pb 2％，Zn 2％，Sn 2％，Co 1％，Ti 0.5％，Mg 0.1％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表2所示。

实施例30：

将8.78g四氯化锡、3.96g四氯化钛溶解到60ml 6mol/L的盐酸中，将1.18g硝酸钙、9.88g硝酸钴、8.29g硝酸锌与6.39g硝酸铅加入溶解，加水配成溶液至115ml，将实施例8合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Pb 2％，Zn 2％，Sn 2％，Co 1％，Ti 0.5％，Ca 0.1％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表2所示。

实施例31：

将8.78g四氯化锡、3.96g四氯化钛溶解到60ml 6mol/L的盐酸中，将0.48g硝酸锶、9.88g硝酸钴、8.29g硝酸锌与6.39g硝酸铅加入溶解，加水配成溶液至115ml，将实施例8合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Pb 2％，Zn 2％，Sn 2％，Co 1％，Ti 0.5％，Sr 0.1％。

将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层，气相空速1000h^-1，温度450℃。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表2所示。

表2实例14～31所制备的催化剂的评价结果

反应条件：气相空速1000h^-1，温度450℃，乙醛∶甲醛∶氨(摩尔比)2∶1∶4。

由表中结果可以看到，不同的活性主剂和助剂对于催化剂的活性和选择性有不同的影响。活性组分的比例为Pb 2％，Zn 2％，Sn 2％，Co 1％，Ti 0.5％，Mg 0.1％制备的催化剂达到了最高的活性和选择性，其吡啶衍生物的总产率为90％，吡啶的产率达到77％。