N＇－苯基－N－烷基苯二胺在离子液体中的烷基化，由其制备的N＇－苯基－N－烷基(烷基亚苯基)二胺和含有它的润滑组合物

摘要

在离子液体中将具有规定通式的N′－苯基－N－烷基－对苯二胺烷基化的方法出人意料地产生具有第二规定通式的N′－苯基－N－烷基(烷基亚苯基)二胺。无机液体的使用允许方便地将烷基化的反应产物从反应混合物中分离。

说明书

发明背景：

N′-苯基-N-烷基苯二胺用作润滑剂油、橡胶组合物和抗臭氧剂的 抗氧化剂。美国专利号5,232,614公开了N，N′-二烷基取代的对苯二胺 在润滑油中作为抗氧化剂的用途。

使用α-烯烃和路易斯酸催化剂如氯化铝将N′-苯基-N-苯二胺化 合物Friedel-Crafts烷基化，几乎不提供或不提供烷基化产物。作为 替代，可以使用烷基铝催化剂和高压来将N′-苯基-N-苯二胺烷基化。

使用烷基铝来将N′-苯基-N-烷基苯二胺烷基化具有至少两个缺 点：化合物不可再循环，和它们可能在空气中自发地着火。此外，该 反应通常将未取代的苯基环烷基化。因此，例如，使用三乙基氯化铝、 热和压力来用1-癸烯将N′-苯基-N-异己基苯二胺烷基化主要产生 N′-2-甲基壬基苯基-N-异己基苯二胺。

离子液体由无机和/或有机阳离子和阴离子组成，并且通常具有很 低的蒸气压、宽的液体温度范围并且不易燃。离子液体可以用作催化 剂和/或溶剂，并且在分离和在流体应用如润滑剂中作为溶剂、电解质 的实用性已经被研究。参见Holbrey，″Industrial Applications of Ionic Liquids″，Chemistry Today 35(2004年6月)；Parkinson， ″Ionic Liquids Make an Environmental Splash″，100ChemicalEngineering Progress 7(2004年9月)；以及Drake等人，″Structural Effects on the Physical Properties of Ionic Liquids″，Air ForceResearch Laboratory Report No.AFRL-PR-ED-VG-2003-12(2003年5 月)。

离子液体在Friedel-Crafts烷基化中的使用已经被在Wilkes， ″Friedel-Crafts Reactions in Chloroaluminate Molten Salts″， Molten Salt Chemistry：An Introduction and SelectedApplications 405(Mamantov and Marassi Eds.1987)和Earle等人， ″Organic Synthesis″，Ionic Liquids in Synthesis 174 (Wasserschied&Welton Eds.2003)中讨论。然而，两个研究都 不涉及允许进一步取代N′-苯基-N-烷基苯二胺化合物的亚苯基环的烷 基化反应。

本发明的一个目的是提供一种合成方法，该合成方法允许将N′- 苯基-N-苯二胺化合物的亚苯基环烷基化。

本发明的特征是使用离子液体作为该烷基化反应的溶剂和催化 剂。

本发明的优点是离子液体的使用通常允许方便地将N′-苯基-N-烷 基(烷基亚苯基)二胺从反应混合物中分离。

发明概述

在一个方面，本发明涉及N′-苯基-N-烷基苯二胺的烷基化方法， 包括使通式I的N′-苯基-N-烷基苯二胺

通式I

其中R¹是烷基或芳烷基，在包含路易斯酸和季阳离子的离子液体 的存在下与烷基化剂反应，以产生通式II的N′-苯基-N-烷基(烷基亚 苯基)二胺

通式II

其中R¹如上面所定义，和

R²是取代或未取代的线性、支化或环状烷基或烷芳基。

在另一个方面，本发明涉及通式II的N′-苯基-N-烷基(烷基亚苯 基)二胺

通式II

其中R¹是烷基或芳烷基；和

R²是取代或未取代的线性、支化或环状烷基或烷芳基，该化合物 通过包括如下步骤的方法制备：

使通式I的N′-苯基-N-烷基苯二胺

通式I

其中R¹是烷基或芳烷基，在包含路易斯酸和季阳离子的离子液体 存在下与烷基化剂反应。

在又一个方面，本发明涉及润滑剂组合物，该润滑剂组合物包含 润滑油和通式II的N′-苯基-N-烷基(烷基亚苯基)二胺

通式II

其中R¹是烷基或芳烷基；和R²是取代或未取代的线性、支化或环 状烷基或烷芳基。

优选实施方案的详细描述

如以上概述的，本发明涉及在无机液体的存在下N′-苯基-N-烷基 苯二胺的Freidel-Crafts烷基化。

烷基化剂可以是取代或未取代的线性、支化或环状烯烃或芳基烯 烃。适合的线性烯烃包括1-己烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二烯。适合 的环状烯烃包括环己烯、环戊烯和环辛烯。适合的支化烯烃包括三聚 丙烯(壬烯)、四聚丙烯(十二烯)、五聚丙烯和二异丁烯。适合的 芳基烯烃包括苯乙烯、甲基苯乙烯、3-苯基丙烯和2-苯基-2-丁烯。

离子液体可以全部由阴离子和阳离子组成，并且可以通过将路易 斯酸和烷基季金属盐，优选在加热下，混合在一起来方便地制备。

路易斯酸可以是金属卤化物、烷基卤、烷芳基卤或磺酸烷基酯。 适合的路易斯酸金属卤化物包括氯化铝、溴化铝、三氯化铟、三氯化 镓、五氯化铌、五氯化钽、四氯化钛、三氟化硼、醚合三氟化硼、三 氯化硼、氯化铁以及氯化锆。示例性的烷基卤包括甲基氯、甲基溴、 甲基碘、乙基氯、乙基溴、乙基碘、正丙基氯、正丙基溴、正丙基碘、 异丙基氯、异丙基溴、异丙基碘、正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、 异丁基氯、异丁基溴、异丁基碘、叔丁基氯、叔丁基溴、叔丁基碘、 正戊基氯、正戊基溴、正戊基碘、新戊基溴、新戊基氯、新戊基碘、 辛基氯、辛基溴以及辛基碘。示例性的烷芳基卤包括苄基溴、苄基氯、 苄基碘、α-苯乙基氯、α-苯乙基溴、α-苯乙基碘、β-苯乙基氯、 β-苯乙基溴以及β-苯乙基碘。适合的磺酸烷基酯包括对甲苯磺酸烷 基酯、甲磺酸烷基酯和三氟甲磺酸烷基酯。

烷基季金属盐可以是季铵盐、烷基鏻盐、烷基咪唑鎓盐、烷基三 唑鎓盐以及烷基吡啶鎓盐。适合的季铵盐可以基于选自以下的阳离子： 苄基三甲基铵、丁基三甲基铵、甲基三乙基铵、乙基三甲基铵、四正 丁基铵、正己基三甲基铵、正庚基三甲基铵、正辛基三甲基铵、正己 基三乙基铵、正庚基三乙基铵、正辛基三乙基铵、正己基三正丁基铵、 正庚基三正丁基铵、正辛基三正丁基铵、三正丙基十一烷基铵、四正 戊基铵、正癸基-正辛基-二甲基铵以及正十四烷基三乙基铵。

适合的烷基鏻盐可以基于选自以下的阳离子：苄基三甲基鏻、丁 基三甲基鏻、甲基三乙基鏻、乙基三甲基鏻、四正丁基鏻、正己基三 甲基鏻、正庚基三甲基鏻、正辛基三甲基鏻、正己基三乙基鏻、正庚 基三乙基鏻、正辛基三乙基鏻、正己基三正丁基鏻、正庚基三正丁基 鏻、正辛基三正丁基鏻、三正丙基十一烷基鏻、四正戊基鏻、正癸基- 正辛基-二甲基鏻以及正十四烷基三乙基鏻。

适合的咪唑鎓盐可以基于选自以下的阳离子：1-甲基-3-甲基-咪 唑鎓、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-5- 甲基咪唑鎓、1-(2，2，2-三氟乙基)-3-甲基咪唑鎓、1-乙氧基甲基-3- 甲基咪唑鎓、3-乙基-1-乙基咪唑鎓、3-乙基-1-丁基-咪唑鎓、1-乙基 -2，3-二甲基-咪唑鎓、1，2-二乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3，5-二甲 基-咪唑鎓以及1，3-二乙基-5-甲基咪唑鎓。

适合的烷基三唑鎓盐可以基于选自以下的阳离子：1-(3′，3′，3′- 三氟正丙基)-3-正丁基-1，2，4-三唑鎓、1-(2′-氟乙基)-3-正庚基 -1，2，4-三唑鎓、1-(2′-氟乙基)-3-正癸基-1，2，4-三唑鎓、1- (1H，1H，2H，2H-全氟正己基)-3-正丁基-1，2，4-三唑鎓、1-正丙基-4- 氨基-1，2，4-三唑鎓、1-正丁基-4-氨基-1，2，4-三唑鎓以及1-正己基 -4-氨基-1，2，4-三唑鎓。

在一个优选的实施方案中，在添加烷基化剂之前就地形成离子液 体。可以将路易斯酸、烷基季金属盐和N′-苯基-N-烷基苯二胺添加到 适合的反应容器中，优选在干燥的惰性气氛下并且加热到最高达200 ℃的温度，并且在例如200-300rpm下搅拌，直至形成离子液体相和有 机相。惰性气氛用来保护离子液体不被氧化，且优选选自氩气、氦气 和氮气。惰性气氛还应该是干燥的，以避免离子液体的分解。

一旦所述两相已形成，就可以将烷基化剂添加到反应容器中，或 者全部一次性添加，或者分多份添加。

所述烷基化反应可以优选在80-200℃的温度下进行1-24小时的时 间。

该烷基化反应产生一、二和三烷基化的N′-苯基-N-烷基苯二胺的 混合物。可以通过本领域普通技术人员熟知的常规分离技术和设备如 分液漏斗将反应产物与反应物分离。类似地，可以使用本领域普通技 术人员熟知的常规分离技术和设备例如高压液相色谱法将离析的反应 混合物分离成其组分化合物。

在上述离子液体中将N′-苯基-N-烷基苯二胺Freidel-Crafts烷基 化出人意料地产生通式II的N′-苯基-N-烷基(烷基亚苯基)二胺：

通式II

其中R¹是烷基或芳烷基，优选含1-30个碳原子；和

R²是取代或未取代的线性、支化或环状烷基或烷芳基，优选含1-30 个碳原子。

优选的N′-苯基-N-烷基(烷基亚苯基)二胺化合物包括其中R¹和 R²都是n-2-癸基，其中R¹是2-异己基和R²是n-2-癸基，和其中R¹和R²中 至少一个是芳烷基的那些。

通过本发明方法制备的N′-苯基-N-烷基(烷基亚苯基)二胺化合 物据信适合用作润滑剂组合物如美国专利号5,232,614中描述的那些 润滑剂组合物中的抗氧化剂，该文献的公开内容在此整体引入供参考。 通常，所述润滑剂组合物将至少包括润滑油和作为抗氧化剂的至少一 种N′-苯基-N-烷基(烷基亚苯基)二胺。然而，该组合物还可以包括 选自分散剂、清净剂、抗磨剂、倾点下降剂、缓蚀剂和摩擦改进剂中 的一种或多种。

润滑油可以是衍生自石油的烃油或取代有α-或β-不饱和羧酸的 长链烃。当存在时，清净剂可以是碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐或 含硫烷基酚化合物的金属盐。

当存在时，抗磨剂可以是有机硫化物、多硫化物、β-硫代二丙酸 的酯、磷酯或二硫代磷酸二烃基酯金属盐。

当存在时，缓蚀剂可以是苯并三唑衍生物、噻二唑化合物、呈胺 盐形式的巯基苯并噻唑化合物、磺酰胺、硫代磺酰胺、巯基苯并噻唑 与胺和甲醛的缩合物、亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯和亚磷酸三 芳基酯。

当存在时，摩擦改进剂可以是高级脂肪酸的甘油基单酯或噁唑啉 化合物。

本发明人目前相信，离子液体可以通过简单的相分离再循环用于 随后的烷基化，在该相分离中，将烃可溶性反应产物倾析，并因此与 更稠密的离子液体相分离。该离子液体然后可以单独地或与新鲜催化 剂结合用来催化另一烷基化反应。

实施例

以下实施例结合它们各自的物质更详细地描述了本发明的实践和 优点。实施例的细节仅是说明性的，且不应用来限制权利要求的范围。

实施例1

在氮气正压下向配备有加热套、温度控制器、热电偶和压力平衡 的滴液漏斗的1L4颈圆底烧瓶中装入从Chemtura Corp.作为Flexzone 7P商购的固体N′-苯基-N-2-异己基-对苯二胺(53.38g，0.1989摩尔)， 氯化铝(13.37g，0.100摩尔，相对于N′-苯基-N-2-异己基-对苯二胺 计为50.4摩尔％)和溴化四正丁基铵(21.34g，0.0661摩尔，相对于N′- 苯基-N-2-异己基-对苯二胺计为33.3摩尔％)。在大约200-300rpm下 搅拌并将该混合物加热到160℃。

当该深棕色-黑色反应混合物已经达到160℃时，在2hr内添加94％ 1-癸烯(97.64g，0.696摩尔，相对于N′-苯基-N-2-异己基-对苯二胺 计为3.5当量)。在完成添加后使反应混合物达到170℃并在该温度下 维持25hr。

然后允许反应产物冷却到环境温度并用300mL正庚烷稀释。该深棕 色-黑色反应混合物分离成下层的固相和上层的液相，将上层液相轻轻 倒入2L分液漏斗，用2×500mL水洗涤，然后用400mL水-100mL浓氨 水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。在烧瓶底部的固相重量为50.74g。

通过抽吸过滤通过934AH玻璃纤维纸的9.0cm直径圆盘而从产物 中除去干燥剂。然后在真空中浓缩该深色滤液(旋转蒸发器，95℃水 浴，＜5毫米的最终真空度)而获得49.49g深棕色-黑色油。

该油的GC分析表明，它是(面积％)17.1％未反应的N′-苯基-N-2- 异己基-对苯二胺、71.8％一癸基化的N′-苯基-N-2-异己基-对苯二胺和 7.5％多癸基化的N′-苯基-N-2-异己基-对苯二胺的混合物。该一癸基化 的产物是两种异构体的混合物：8.2％和6 3.6％。通过柱色谱法分离该主 要异构体。

该主要异构体通过其GC保留时间、IR光谱和NMR谱鉴定为N′-苯基 -N-2-异己基-[2-(2-异癸基)-对亚苯基)]二胺(GRFE)，该GC保 留时间、IR光谱和NMR谱与可信GRFE样品的GC保留时间、IR光谱和NMR 谱一致，该可信GRFE样品是使用不同的合成路线，即由1-癸烯使用二 乙基氯化铝作为催化剂、加热和高压制备的。

本发明人目前相信，离子液体可以通过简单的相分离再循环用于 随后的烷基化，在该相分离中，将烃可溶性反应产物倾析，并因此与 更稠密的离子液体相分离。该离子液体然后可以单独地或与新鲜催化 剂结合用来催化另一烷基化反应。