混杂填料填充的聚氨酯改性环氧树脂灌封材料及制备方法

摘要

本发明涉及一种混杂填料填充的聚氨酯改性环氧树脂灌封材料及制备方法，特别是采用玻璃纤维粉(MG)与SiO2或AlN混杂填料和聚氨酯改性的TDE－85环氧树脂制备环氧树脂灌封材料及其方法。该环氧树脂灌封材料是以聚氨酯对TDE－85环氧树脂基体进行增韧改性，甲基四氢苯酐为固化剂，1，4－丁二醇为扩链剂，三羟甲基丙烷为交联剂，2，4，6－三(二甲胺基甲基)苯酚为固化促进剂，MG与SiO2或AlN混合为填料并按规定的质量比均匀混合后制成，具有良好技术性能，特别是力学性能。实验表明，混杂填料可以有效弥补单一颗粒填料填充的环氧树脂灌封材料的性能不足，具有较佳的综合性能。

说明书

技术领域

本发明属于新型高分子材料领域，本发明涉及一种环氧树脂灌封材料及其制备方法，特别是采用玻璃纤维粉(MG)与SiO₂或AlN混杂填料和聚氨酯改性的TDE-85环氧树脂制备环氧树脂灌封材料及其方法。

背景技术

环氧树脂灌封材料具有优良的力学性能、电绝缘性、耐热性、耐腐蚀性以及与各种材料良好的粘接性能等，因而被广泛地应用在电子产品的整体灌注密封上，对于提高电子器件的整体性、抗外来冲击性、内部元件间绝缘性、器件的轻量化等方面具有重要意义。目前国外半导体器件的80％～90％(日本几乎全部)由环氧树脂灌封，其发展形势十分看好。然而，随着现代工业的发展，环氧树脂灌封材料的使用条件越来越苛刻，如大量高技术条件下提出的-55℃～75℃，5次循环高低温冲击条件要求。目前国内外环氧树脂灌封材料大多采用的是双酚A型缩水甘油醚环氧树脂，添加大量硅微粉填料，此类材料的耐热等级为B级，耐低温开裂性能只有-20℃，抗温度冲击性很差。此外，目前普遍采用单一颗粒填料填充环氧树脂灌封材料，其往往存在综合性能不足，甚至存在一定的性能缺陷。采用两种或多种填料混杂不仅可以发挥填料各自的优点，而且通过填料的混杂效应取长补短，可有效弥补单一填料填充的环氧树脂灌封材料的在某些方面的性能不足，因而寻求新型的混杂填料具有重要的意义。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种混杂填料填充的聚氨酯改性环氧树脂灌封材料，该灌封材料具有高拉伸强度(≥55MPa)，高抗温度冲击性(-55～75℃，5次循环高低温冲击)，抗低温开裂性(-55℃)，高绝缘性(体积电阻≥10¹⁴Ω·cm)以及良好的工艺操作性。

本发明的另一个目的是提供该环氧树脂灌封材料的制备方法，该制备方法具有良好工艺操作性并有利于降低材料的成本。

本发明的再一个目的是提供一种混杂填料，其通过填料的混杂效应弥补单一颗粒填料填充的环氧树脂灌封材料的性能不足，提高环氧树脂灌封材料的力学性能和电性能。

本发明的再一个目的是提供一种聚氨酯，该聚氨酯通过增韧改性环氧树脂，提高环氧树脂灌封材料的力学性能和抗温度冲击性。

本发明的还一个目的是提供该聚氨酯的制备方法。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

本发明提供的混杂填料填充的聚氨酯改性环氧树脂灌封材料，采用聚氨酯对环氧树脂改性，甲基四氢邻苯二甲酸酐为固化剂，活性硅微粉、氮化铝两个中一种与玻璃纤维粉混杂为填料，按重量份量数计，由以下组份反应而成：

环氧树脂                                    35份

聚氨酯                                      10～20份

填料                                        80～120份

甲基四氢邻苯二甲酸酐                        40～60份

2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚                0.1～0.2份；

所述的聚氨酯是采用聚醚二元醇和2，4-甲苯二异氰酸酯进行反应，按重量份数计，由以下组份反应而成：

聚醚二元醇                    100份

2，4-甲苯二异氰酸酯           30～40份

1，4-丁二醇                   3～4份

三羟甲基丙烷                  1～2份

该混杂填料填充的聚氨酯改性环氧树脂灌封材料的制备方法，包括如下步骤：将填料、甲基四氢邻苯二甲酸酐、TDE-85环氧树脂与2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚混合，再加入聚氨酯，得到的混合物倒入真空环氧自动灌注机内升温搅拌，真空脱泡后，在真空条件下将灌封材料灌注到预先涂有脱模剂的模具中，升温固化(120℃/2h，140℃/2h，160℃/2h)，随炉冷却后打开模具，得到环氧树脂灌封材料；所述聚氨酯的制备包括如下步骤：聚醚二元醇加热至110℃-130℃回流脱水，降温至40-55℃加入2，4-甲苯二异氰酸酯，缓慢升温至60-75℃，反应完毕后冷却，加入1，4-丁二醇及三羟甲基丙烷，得到端异氰酸酯基的聚氨酯。

所述各组分的质量分数最佳为：环氧树脂35份、聚氨酯15份、填料100份、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)50份、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)35份；所述聚氨酯制备的最佳反应温度为：聚醚二元醇加热至120℃回流脱水，降温至50℃加入2，4-甲苯二异氰酸酯，缓慢升温至70℃。

其中固化促进剂2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，用量为0.1-0.2份；聚醚二元醇分子量为1000，优选PPG1000，用量为100份；扩链剂1，4-丁二醇(1，4-BDO)，用量为3-4份；交联剂三羟甲基丙烷(TMP)，用量为1-2份。

本发明采用的环氧树脂基料包括以下几种：

1.4，5环氧环己烷1，2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)，用量为35份，其分子结构为：

2.四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(711)，用量为35份，其分子结构为：

3.二酚基丙烷环氧树脂(E-51)，用量为35份，其分子结构为：

本发明采用的填料包括以下几种：

1.活性硅微粉(SiO₂)，中值粒径为25μm；

2.氮化铝粉末(AlN)；

3.磨碎玻璃纤维(MG)，直径为11μm，长径比为(10～15)∶1。

其中SiO₂是环氧树脂灌封材料中应用最广泛的填料；AlN是一种高性能的导热功能填料；MG具有玻璃纤维和粉末填料的共同优点，具有较高强度和良好工艺操作性，综合性能突出；优先选用MG与SiO₂或AlN均匀混合制成混杂填料，混杂填料的用量为100份。

本发明首先对不同环氧树脂基料制备的灌封材料体系的性能进行比较。

表1：不同环氧树脂基料制备的材料的性能

其中，0是以TDE-85为环氧树脂基料的情况。

1是以711为环氧树脂基料的情况。

2是以E-51为环氧树脂基料的情况。

表1中，制备的灌封材料未加入填料，其余组分均按上述配比加入。表1说明以TDE-85为环氧树脂基料所制备的灌封材料的三项拉伸强度、冲击强度和断裂延伸率均最佳，性能优异，以下研究优先选用TDE-85。

本发明针对不同重量比的MG/SiO₂混杂填料填充的环氧树脂灌封材料性能进行比较。

表2：MG/SiO₂混杂填料填充的环氧树脂灌封材料性能

表2说明相比于单一采用SiO₂填充的环氧树脂灌封材料，加入纤维填料MG后，填料的混杂效应对环氧树脂灌封材料的影响表现为：体系的拉伸强度和冲击强度均有提高，但体积电阻率随MG加入量的增大而下降。综合考虑材料的各项性能，混杂填料的最优配比为MG/SiO₂＝50/50。

本发明还对不同重量比的MG/AlN混杂填料填充的环氧树脂灌封材料的性能进行比较。

表3：MG/AlN混杂填料填充的环氧树脂灌封材料性能

表3说明相比于单一采用AlN粉末填充的环氧树脂灌封材料，加入纤维填料MG后，填料的混杂效应使得体系的拉伸强度不断提高，而冲击强度和体积电阻率呈先上升后下降的趋势，当MG/AlN＝50/50时，体系的冲击强度和体积电阻率均达到最大值，具有优异的综合性能。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。

实施例1～4是关于本发明所提供的一种混杂填料填充的聚氨酯改性环氧树脂灌封材料及其制备方法的实施例。

实施例1

称取128gPPG1000加入到洁净干燥的四口烧瓶中，搅拌、加热至130℃回流脱水1h，降温至55℃加入38.6gTDI，再缓慢升温至75℃，反应完毕后冷却，加入4.18g1，4-BDO及1.56gTMP混合，得到聚氨酯备用。

预先加入320g填料(MG/SiO₂＝50/50)，142gTDE-85环氧树脂、238gMeTHPA与0.71gDMP-30混合，再加入40g聚氨酯，混合物在真空环氧自动灌注机脱泡后，升温固化(120℃/2h，140℃/2h，160℃/2h)成模，测得其拉伸强度为62.65Mpa，冲击强度为14.57kJ·m^-2，体积电阻率为4.25×10¹⁵Ω·cm，低温不开裂(-55℃)，抗温度冲击(-55～75℃，5次循环高低温冲击)合格。

实施例2

称取128gPPG1000加入到洁净干燥的四口烧瓶中，搅拌、加热至120℃回流脱水1h，降温至50℃加入45gTDI，再缓慢升温至70℃，反应完毕后冷却，加入4.18g1，4-BDO及1.56gTMP混合，得到聚氨酯备用。

预先加入400g填料(MG/SiO₂＝50/50)，142gTDE-85环氧树脂、198gMeTHPA与0.71gDMP-30混合，再加入60g聚氨酯，混合物在真空环氧自动灌注机脱泡后，升温固化(120℃/2h，140℃/2h，160℃/2h)成模，测得其拉伸强度为70.97Mpa，冲击强度为17.15kJ·m^-2，体积电阻率为4.02×10¹⁵Ω·cm，低温不开裂(-55℃)，抗温度冲击(-55～75℃，5次循环高低温冲击)合格。

实施例3

称取128gPPG1000加入到洁净干燥的四口烧瓶中，搅拌、加热至110℃回流脱水1h，降温至40℃加入51.4gTDI，再缓慢升温至60℃，反应完毕后冷却，加入4.18g1，4-BDO及1.56gTMP混合，得到聚氨酯备用。

预先加入480g填料(MG/SiO₂＝50/50)，142gTDE-85环氧树脂、158gMeTHPA与0.71gDMP-30混合，再加入80g聚氨酯，混合物在真空环氧自动灌注机脱泡后，升温固化(120℃/2h，140℃/2h，160℃/2h)成模，测得其拉伸强度为58.85Mpa，冲击强度为15.45kJ·m^-2，体积电阻率为3.62×10¹⁵Ω·cm，低温不开裂(-55℃)，抗温度冲击(-55～75℃，5次循环高低温冲击)合格。

实施例4

称取128gPPG1000加入到洁净干燥的四口烧瓶中，搅拌、加热至120℃回流脱水1h，降温至50℃加入45gTDI，再缓慢升温至70℃，反应完毕后冷却，加入4.18g1，4-BDO及1.56gTMP混合，得到聚氨酯备用。

预先加入480g填料(MG/AlN＝50/50)，142gTDE-85环氧树脂、198gMeTHPA与0.71gDMP-30混合，再加入60g聚氨酯，混合物在真空环氧自动灌注机脱泡后，升温固化(120℃/2h，140℃/2h，160℃/2h)成模，测得其拉伸强度为67.81Mpa，冲击强度为23.43kJ·m^-2，体积电阻率为3.22×10¹⁵Ω·cm，低温不开裂(-55℃)，抗温度冲击(-55～75℃，5次循环高低温冲击)合格。