一种半固态法制备纳米级氯化银粉末的方法

摘要

本发明涉及一种半固态法制备纳米级氯化银粉末的方法，该方法采用AgNO3和KCl作为反应物，采用磺化琥珀酸盐、聚乙二醇类或脂肪醇聚氧乙烯醚类作为分散剂，分别配制成磺化琥珀酸盐分散剂溶液、聚乙二醇分散剂溶液或脂肪醇聚氧乙烯醚分散剂溶液，在反应物反应之前，先向反应物KCl中加入上述任意一种分散剂溶液进行预先研磨，得到润湿分散好的反应原料；然后，将AgNO3粉末加入润湿分散好的KCl中，同时根据AgNO3的润湿程度，补充加入分散剂溶液，使AgNO3达到润湿程度，研磨下进行原位半固态反应过程；最后，进行产物原位纯化、产物干燥和研磨成型工序，得到氯化银固体粉末。本发明产率可达91～95％，所制备的氯化银粉末为规则球形，颗粒之间界线分明，呈高分散状态，且粒径分布均匀，细度平均为50～70nm的纳米级氯化银粉末。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米级氯化银(AgCl)粉末制备方法，具体地说涉及一种半固态法制备纳米级氯化银粉末的方法。

背景技术

固态Ag/AgCl电极可以作为海洋中电场的传感电极使用，由于海水对电场较强的衰减作用，使得对传感电极的灵敏度要求较高，而获得高灵敏度Ag/AgCl电极的重要条件之一是控制主要组分之一的AgCl粉末的细度，这是保证电极低噪声的关键技术之一。Ag粉与AgCl粉末的充分接触，其中提高AgCl粉末的细度是保证电极高灵敏度的关键技术之一。由于AgCl粉末本身遇光易分解，放置过程中容易团聚，因此使得其固体粉末颗粒粗大，即使专门加以研磨，也难以完全达到100目。常规制备AgCl的方法主要是液相溶液沉淀方法：一定浓度的银盐溶液和含氯离子Cl^-的溶液混合，产生沉淀，然后过滤、干燥，得到产品。这种技术操作步骤多，过程复杂，损失大，产率低，得到的固体颗粒粒度大，难以达到100目的细度。

固相反应作为一种新的合成方法受到广泛关注。但常规的固相反应是以纯固态物质为反应物，且采用一次投料的方式，容易导致产物在极短的时间内大量生成，出现颗粒相互粘连及团聚现象。采用半固态反应制备AgCl粉末的报道很少。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述背景技术存在的不足，提出一种半固态法制备纳米级氯化银粉末的方法，使其能生产出细度达到150目的的高分散状态的AgCl的颗粒，且产率高。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种半固态法制备纳米级氯化银粉末的方法，该方法采用AgNO₃和KCl作为反应物，采用磺化琥珀酸盐、聚乙二醇类或脂肪醇聚氧乙烯醚类作为分散剂，分别配制成磺化琥珀酸盐分散剂溶液、聚乙二醇分散剂溶液或脂肪醇聚氧乙烯醚分散剂溶液，在反应物反应之前，先向反应物KCl中加入上述任一一种分散剂溶液进行预先研磨，得到润湿分散好的反应原料；然后，将AgNO₃粉末加入润湿分散好的KCl中，同时根据AgNO3的润湿程度，补充加入分散剂溶液，使AgNO₃达到润湿程度，研磨下进行原位半固态反应过程；最后，进行产物原位纯化、产物干燥和研磨成型工序，得到氯化银固体粉末。

在上述方案中，所述反应物AgNO₃和KCl之间物质的量之比为1∶1～1.5。

在上述方案中，所述磺化琥珀酸盐分散剂溶液是将磺化琥珀酸盐溶于正庚烷中，超声振动溶解，配成浓度为0.03～0.15mol/dm3的溶液；所述聚乙二醇分散剂溶液是将聚乙二醇类溶于水中，超声振动溶解，配成浓度为0.003～0.015mol/dm3的溶液；所述脂肪醇聚氧乙烯醚分散剂溶液是将聚氧乙烯醚类溶于水中，超声振动溶解，配成重量比为1～2％的溶液。

在上述方案对KCl进行预先研磨中，向KCl中加入其重量5～15％的分散剂溶液，并使用玛瑙珠为磨料，用球磨机进行研磨，时间2～5分钟。

在上述方案所述研磨下进行原位半固态反应过程中，所述AgNO₃粉末是分批加入润湿分散好的KCl中，每向润湿分散好的KCl中加入一批AgNO₃粉末，须补充加入分散剂溶液，补充加入分散剂溶液的总量为加入AgNO₃总量1～5％重量比，研磨的过程中控制体系的温度小于40℃。

在上述方案中，所述产物原位纯化工序最好采用二次蒸馏水和无水乙醇作为清洗剂，对产物清洗2～5道。

在上述方案中，所述产物干燥工序最好采用常温间歇式真空干燥方式对产物粉末进行脱水、干燥处理，每干燥1～2小时，采用玛瑙碾钵对固体进行研磨。

在上述方案中，所述研磨成型工序可以采用玛瑙碾钵对粉末进行研磨，过150目筛网，得到150目氯化银固体粉末。

在上述方案中，所述润湿程度是指加入分散剂溶液的量能使反应原料达到糊状，没有明显的固液相分离。

制备原理：

硝酸银(AgNO₃)本身带有2个结晶水且熔点较低，具备了低热固相反应的条件。当两个固体物质反应生成产物时，需要经历成核和晶核长大两个过程。如果反应中的成核速度远大于晶核生长速度，则有可能得到超细的产物粒子。硝酸银(AgNO₃)与氯化钾(KCl)进行固相反应，可极大地提高反应分子间的碰撞机会，促进物质间的扩散，使分子间物质交换频繁，从而得到超细的纳米材料。生成AgCl颗粒的化学方程式如下：

AgNO₃+KCl→AgCl↓+KNO₃

本发明在反应物氯化钾和硝酸银混和前，将KCl在研磨下用分散剂溶液进行分散，使其呈现润湿微胞状态；分批将AgNO₃加入大量的KCl中，不仅保证了整个反应过程中KCl过量，而且由于分散剂的存在，可使产物被“层层”包覆，从而制备出超细的颗粒。

伴随着AgNO₃的加入补充分散剂，保证反应体系始终处于润湿的半固态状态，配合磨料的研磨作用，有效的控制了晶核的长大及颗粒间的团聚。生成的AgCl很快就被分散剂所包覆，有利于产物的细化。

反应过程中要控制温度处于要求范围。

清洗的目的是要除去反应原料硝酸钾KNO₃和相关杂质如分散剂等。干燥采用间歇式低压真空干燥的方式，间歇式是指在干燥过程中对AgCl粉末进行适当的研磨，防止由由于水份蒸发引起固体团聚。

本发明通过引入分散剂对传统的固相反应在物料状态和投料方式上进行了改进，并采用间歇性研磨和间歇式真空干燥的方法对反应产物的分散程度和固体产物的颗粒度，进行了严格的控制，获得了细度可达150目的AgCl固体粉末。

TEM结果显示，采用本发明所述的方法制备出的纳米AgCl粉末为规则球形，颗粒之间界线分明，呈高分散状态，且粒径分布均匀，细度平均为50～70nm。XRD结果显示，其结构为典型的立方晶体。

本发明产率可达91～95％，所制备纳米级氯化银(AgCl)粉末可以用于固态氯化银参比电极的制作。

附图说明

图1为按照常规方法并不加分散剂的情况下制备的AgCl颗粒的透射电镜图片。从图1可见此种AgCl颗粒呈明显的聚集态，颗粒之间粘联严重，甚至多个颗粒生长在一起，难以区分单个的纳米微粒，呈现出形状不规则的块状粘结物。

图2为本发明用聚乙二醇1000(PEG1000)作为分散剂制备的AgCl颗粒的TEM照片。从图2中可以看出，AgCl纳米颗粒呈现很规则的球形，颗粒之间界线分明，呈分散性分布，颗粒粒径分布均匀，其尺寸平均约为20nm。当粒子处于纳米量级时，具有较高的比表面能，粒子在范德华力的作用下会相互聚合而降低其表面能，由于分散剂的引入及各工序的严格控制，没有出现颗粒相互粘联的现象。因此，本发明的方法实现了纳米粉体的团聚控制。

图3为本发明所制备AgCl的XRD图谱。该XRD图谱中有尖锐的晶体结构衍射峰，说明产物为典型的晶体结构。图中没有杂峰出现，表明产物纯度高。把图中9个较强衍射峰的2θ角度(MDI Jade 5.0XRD软件分析结果)及其宽化衍射峰对应的标准AgCl的晶面列于表1。将此衍射图谱及表1数据与PDF卡中样品的标准数据相比较可知，本发明制备的AgCl具有典型的立方结构。由Scherrer公式可以计算粒径的大小，计算结果与透射电镜的测试结果相一致。

表1实验制备AgCl对应标准晶面

具体实施方式

实施例1：制备132克AgCl(150目)粉末。

1)分散剂溶液的配制：取分散剂聚乙二醇1000(PEG-1000)约0.15克，溶于20毫升二次蒸馏水中，超声振动溶解，继续补充溶剂，得到浓度为0.003mol/dm3的分散剂溶液50毫升；

2)取分析纯级氯化钾(KCI)固体90克，置于玛瑙研磨罐中，加入玛瑙珠为磨料，用球磨机研磨约2分钟，加入分散剂溶液约8毫升，继续研磨5分钟，根据粉体润湿情况补充分散剂，直到得到润湿态的氯化钾，此过程约需分散剂总共8-15毫升。

3)取分析纯硝酸银(AgNO₃)固体172克，避光稍加研磨，分3次加入上述氯化钾中，每次均需补充分散剂溶液约1-2毫升，每次研磨15分钟左右，进行半固态原位反应，研磨的过程中控制罐体的温度＜40℃；

4)产物纯化：研磨罐中产物取出置于抽滤瓶中，取二次蒸馏水15毫升清洗固体产物3次，抽干水份；再逐滴加入无水乙醇约5-10毫升、稍加搅拌，使其充分润湿产物，同时溶解分散剂分子，抽去乙醇，重复2次，尽量抽干乙醇。得到白色略显湿润态氯化银(AgCl))固体粉末。

5)产物干燥：上述固体转入玛瑙碾钵中，置于真空干燥器中，抽气干燥1小时，对产物进行研磨细化后，再继续干燥，重复1-2次，直至得到白色干燥固体粉末，约需8-10小时。得到白色氯化银粉末约132克，产率约为93％。

6)研磨成型：采用玛瑙碾钵对粉末稍加研磨，过150目筛网，即得150目AgCl固体粉末。

实施例2：制备63克AgCl(150目)粉末。

1)分散剂溶液的配制：取分散剂聚乙二醇400(PEG-400)约0.3克，溶于20毫升二次蒸馏水中，超声振动溶解，继续补充溶剂，得到浓度为0.015mol/dm3的分散剂溶液50毫升；

2)取分析纯级氯化钾(KCI)固体52克，置于玛瑙研磨罐中，加入玛瑙珠为磨料，用球磨机研磨约2分钟，加入分散剂溶液约2-4毫升，继续研磨5分钟，根据粉体润湿情况补充分散剂，直到得到润湿态的氯化钾，此过程约需分散剂4-6毫升。

3)取分析纯硝酸银(AgNO₃)固体80克，避光稍加研磨，分3次加入上述氯化钾中，每次均需补充分散剂溶液约1-4毫升，每次研磨10分钟左右，进行半固态原位反应，研磨的过程中控制罐体的温度30～40℃；

4)产物纯化：研磨罐中产物取出置于抽滤瓶中，加入二次蒸馏水20毫升，稍加搅拌，清洗产物，溶解分散剂分子，抽干水份，重复一次；然后再逐滴加入无水乙醇约5-10毫升，尽量抽干乙醇。重复一次。抽干乙醇，得到白色氯化银(AgCl))固体粉末。

5)产物干燥：上述固体转入表面皿中，置于真空干燥箱中，抽气干燥1小时，对产物进行研磨细化后，再继续干燥，重复1-2次，直至得到白色干燥固体粉末，约需8-10小时。得到白色氯化银粉末约63克，产率约为95％。

6)研磨成型：采用玛瑙碾钵对粉末稍加研磨，过150目筛网，即得150目AgCl固体粉末。

实施例3：制备63克AgCl(150目)粉末。

1)分散剂溶液的配制：取分散剂聚乙二醇300(PEG-300)约0.15克，溶于20毫升二次蒸馏水中，超声振动溶解，继续补充溶剂，得到浓度为0.01mol/dm3的分散剂溶液50毫升；

后续步骤与实施例2相同。

上述三个实施例的分散剂聚乙二醇类还可以采用聚乙二醇1000(PEG-1000)、聚乙二醇600(PEG-600)、聚乙二醇400(PEG-400)或聚乙二醇300(PEG-300)等，同样可以得到150目AgCl固体粉末。

实施例4：制备63克AgCl(150目)粉末。

实施例4基本步骤与实施例3相同，不同的是分散剂的种类。

1)分散剂溶液的配制：取二(2-乙基己基磺化琥珀酸钠)(AOT)0.7克，溶于20毫升正庚烷中，超声振动溶解，继续补充溶剂，得到50毫升浓度为0.03mol/dm3的分散剂溶液。

2)取分析纯级氯化钾(KCI)固体35克，置于玛瑙研磨罐中，加入玛瑙珠为磨料，用球磨机研磨约2分钟，加入分散剂溶液约2-4毫升，继续研磨5分钟，根据粉体润湿情况补充分散剂，直到得到润湿态的氯化钾，此过程约需分散剂4-6毫升。

3)取分析纯硝酸银(AgNO₃)固体80克，避光稍加研磨，分3次加入上述氯化钾中，每次均需补充分散剂溶液约1-4毫升，每次研磨10分钟左右，进行半固态原位反应，研磨的过程中控制罐体的温度30～40℃；

4)产物纯化：研磨罐中产物取出置于抽滤瓶中，加入二次蒸馏水20毫升，稍加搅拌，清洗产物，溶解分散剂分子，抽干水份，重复一次；然后再逐滴加入无水乙醇约5-10毫升，尽量抽干乙醇。重复一次。抽干乙醇，得到白色氯化银(AgCl))固体粉末。

5)产物干燥：上述固体转入表面皿中，置于真空干燥箱中，抽气干燥1小时，对产物进行研磨细化后，再继续干燥，重复1-2次，直至得到白色干燥固体粉末，约需8-10小时。得到白色氯化银粉末约63克，产率约为95％。

6)研磨成型：采用玛瑙碾钵对粉末稍加研磨，过150目筛网，即得150目AgCl固体粉末。

实施例5：制备63克AgCl(150目)粉末。

1)分散剂溶液的配制：取月桂基磺化琥珀酸单酯二钠(DLS)3.3克，溶于20毫升正庚烷中，超声振动溶解，继续补充溶剂，得到50毫升浓度为0.15mol/dm3的分散剂溶液。

后续步骤与实施例4相同。

实施例6：制备63克AgCl(150目)粉末。

1)分散剂溶液的配制：取二(2-乙基己基磺化琥珀酸钠)(AOT)2.1克，溶于20毫升正庚烷中，超声振动溶解，继续补充溶剂，得到50毫升浓度为0.09mol/dm3的分散剂溶液。

后续步骤与实施例4相同。

上述实施例4～6所用的分散剂还可以使用如月桂基磺化琥珀酸单酯二钠(LSS)、烷基磺化琥珀酸单酯二钠(DSS)、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠(NESS)或醇醚磺基琥珀酸单酯二钠(MES)等，同样可以得到150目AgCl固体粉末。

实施例7：制备60克AgCl(150目)粉末。

1)分散剂溶液的配制：取平平加-0(AEO-09)约1.0克，溶于20毫升蒸馏水中，搅拌待溶解后，补充水至50毫升，得到2％重量比的溶液。

2)取分析纯级氯化钾(KCI)固体48克，置于玛瑙研磨罐中，加入玛瑙珠为磨料，用球磨机研磨约2分钟，加入分散剂溶液约4-5毫升，继续研磨10-15分钟。

3)取分析纯硝酸银(AgNO3)固体80克，避光稍加研磨，分3次加入上述氯化钾中，每次均需补充分散剂溶液约1-4毫升，每次研磨10分钟左右，进行半固态原位反应，研磨的过程中控制罐体的温度30～40℃；

4)产物纯化：研磨罐中产物取出置于小烧杯中，加入二次蒸馏水20毫升，超声振动溶解，然后静置沉淀，上层清液倒入抽滤瓶中，重复一次上述操作。下层固体倒入抽滤瓶中，抽干水份；逐滴加入无水乙醇约2毫升，抽干溶剂，得到白色略显湿润态氯化银(AgCl)固体粉末。

5)产物干燥：上述固体置于表面皿中，置于真空干燥箱中，抽气干燥1小时，对产物进行研磨细化后，再继续干燥，重复1-2次，直至得到白色干燥固体粉末，约需8-10小时。得到白色氯化银粉末约60克，产率约为91％。

6)研磨成型：采用玛瑙碾钵对粉末稍加研磨，过150目筛网，即得150目AgCl固体粉末。

实施例8：制备61克AgCl(150目)粉末。

1)分散剂溶液的配制：取平平加-7(AEO-7)约0.5克，溶于20毫升蒸馏水中，超声振动溶解，继续补充溶剂至总体积为50毫升，得到1％重量比的溶液。

2)取分析纯级氯化钾(KCI)固体47克，置于玛瑙研磨罐中，加入玛瑙珠为磨料，用球磨机研磨约2分钟，加入分散剂溶液约4-9毫升，继续研磨10-15分钟。

3)取分析纯硝酸银(AgNO₃)固体80克，避光稍加研磨，分3次加入上述氯化钾中，每次均需补充分散剂溶液约1-4毫升，每次研磨10分钟左右，进行半固态原位反应，研磨的过程中控制罐体的温度30～40℃；

4)产物纯化：研磨罐中产物取出置于小烧杯中，加入二次蒸馏水10毫升，超声振动溶解，然后静置沉淀，上层清液倒入抽滤瓶中，重复一次上述操作。下层固体倒入抽滤瓶中，抽干水份；逐滴加入无水乙醇约1毫升，抽干溶剂，得到白色略显湿润态氯化银(AgCl))固体粉末。

5)产物干燥：上述固体转入玛瑙碾钵中，置于真空干燥箱中，抽气干燥1小时，对产物进行研磨细化后，再继续干燥，重复1-2次，直至得到白色干燥固体粉末，约需8-10小时。得到白色氯化银粉末约61克，产率约为92％。

6)研磨成型：采用玛瑙碾钵对粉末稍加研磨，过150目筛网，即得150目AgCl固体粉末。

实施例9：制备61克AgCl(150目)粉末。

1)分散剂溶液的配制：取仲醇AEO-9(Softanol-30)约0.8克，溶于20毫升蒸馏水中，超声振动溶解，继续补充溶剂至总体积为50毫升，得到1.6％重量比的溶液。

后续步骤同实例8。

上述实施例7～9所用的分散剂平平加类还可以选用平平加-7(AEO-7)、平平加-9(AEO-9)、仲醇AEO-9(Softanol-30、Softanol-50或Softanol-70)等，同样可以得到150目AgCl固体粉末。