一种黑色聚酯切片和黑色聚酯切片的制备方法

摘要

本发明公布了一种黑色聚酯切片和黑色聚酯切片的制备方法，特别涉及在酯化反应过程或者酯交换反应前添加处理后的炭黑黑色色浆，制备出黑色聚酯切片及其制备方法。本发明采用乙二醇溶剂将炭黑溶解，通过添加分散剂经高速乳化机后制备成炭黑色浆，在酯化反应或者酯交换反应前添加炭黑色浆，最后加入缩聚催化剂，在一定的真空度下升温达到合格的特性粘数后，出料得到黑色聚酯切片。利用该方法制备的黑色聚酯切片可直接制备出黑色聚酯纤维或黑色聚酯薄膜，无需染色，不污染环境，能满足纺织、包装、电子等行业的需求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种黑色聚酯切片和黑色聚酯切片的制备方法，特别涉及在聚酯的聚合过程中添加处理后的黑色色浆，制备出黑色聚酯切片及其制备方法。

背景技术

聚酯在塑料、纺织、化工等领域都有广泛的应用，但作为一种疏水性材料，聚酯的染色性一直存在问题。黑色聚酯因为具有良好的光稳定性，在塑料、感光、纺织等多个领域都拥有很大的市场，但是采用常规的染色法制备黑色聚酯很难取得理想的效果。

目前，黑色聚酯的制备可通过在聚酯切片后加工过程中直接加入黑色染料进行染色。US7018429讲述了一种合成材料的染色方法，先在聚合物熔体中引入着色剂作为上染基团，再通过常规的筒子纱染色等方法形成最终的颜色，该方法染色性较好，但需将前后道工序结合，不利于实际生产。US5505742采用在黑色染料中混合具有特殊分子式的蓝色染料，以提供聚酯纤维纯黑色，方法复杂，不易应用。另一种主要方法是将炭黑作为主要原料，通过与聚酯的反应得到黑色聚酯。这种方法由于不需染色，不会产生废水污染问题，同时又能保持聚酯优异的综合性能，得到了更加广泛的应用。其中较常见的方式是在聚酯的成型过程中添加黑色色母粒的方法，中国专利200410039196和专利200410039197制备聚酯薄膜是采用普通聚酯切片在成膜的过程中添加黑色色母粒制备出亚光型的黑色薄膜。同样黑色聚酯纤维也采用这种方法制备，即在纺丝的过程中通过高精度母粒添加装置在普通聚酯切片中添加一定比例的黑色色母粒，制备出黑色聚酯纤维，但这种方法往往会与母粒添加装置的计量精度有关，计量的误差往往会造成聚酯纤维的色差，而造成颜色的不均匀，同时由于母粒价格较高也会造成黑色聚酯纤维的价格偏高。另一种方法是将炭黑在聚合过程中直接加入到聚酯熔体中，这种方法的关键是解决炭黑粒子在熔体中分散均匀性的问题。JP10067881专门介绍了用于制备黑色聚酯的炭黑的制备方法以解决炭黑的分散性问题，采用X射线荧光分析法，确定炭黑中S、Ca、Cl元素的含量范围，得到具有良好分散性的炭黑，该方法提前对炭黑进行了处理，但由于方法特殊，不宜实际操作。EP0263412讲述了将气相氧化后的炭黑进行湿氧化处理，处理后的炭黑作为着色剂对聚酯丝进行涂布染色，这种方法工艺复杂，且黑色容易脱落，不易保持。US20030105214是将聚酯在惰性气体封闭的容器内进行搅拌酯化，酯化产品与在低脂肪二醇中分散的炭黑混合，加入含磷或钛化合物作为催化剂，最后将达到粘度要求的聚酯挤出造粒，该方法工艺要求高，流程很复杂，因此引起了由于反应釜内温度过高(酯化温度220℃-260℃)，炭黑色浆液体中所含乙二醇(沸点196℃)瞬间挥发，造成炭黑颗粒的团聚，使炭黑分散不良，造成聚酯切片表面有许多小黑点的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种黑色聚酯切片，该切片中聚酯含量占80-99.9％，炭黑含量占0.1-20％，无明显色差且热稳定性良好。

本发明的另一目的是提供一种黑色聚酯切片的制备方法，该方法简单，制备的聚酯切片性能优异。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种黑色聚酯切片，其特征在于：所述黑色聚酯切片的熔点为250-260℃，所述黑色聚酯切片中聚酯含量占80-99.9％，炭黑含量占0.1-20％，所述黑色聚酯切片的特性粘度为0.6-0.7Dl/g，所述的黑色聚酯切片通过在进行酯交换或者酯化反应步骤之前将制备好的炭黑色浆加入进行制备；所述的聚酯含量优选为95-99.5％，炭黑含量优选为0.5-5％。

本发明所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明所述的黑色聚酯切片可作为制备黑色聚酯纤维或黑色聚酯薄膜的原料。

本发明所述的黑色聚酯切片的制备方法，包括制备炭黑色浆、进行酯化反应或者酯交换反应、进行缩聚反应的过程，其特征在于在进行酯交换或酯化反应之前将制备好的炭黑色浆分别加入原料单体或者加入原料单体混和物中。

本发明中所述的方法包括以下步骤：

(1)制备炭黑色浆：将炭黑在乙二醇溶剂中溶解，得到炭黑色浆；

(2)进行酯化反应或者酯交换反应：将步骤(1)所制备的炭黑色浆分别加入到原料单体或原料单体混合物中，进行酯化反应或者酯交换反应；

(3)进行缩聚反应：将步骤(2)所得的反应混合物进行缩聚反应制备聚酯切片。

所述的步骤(1)的具体方法为：

将炭黑在乙二醇溶剂中溶解，加入助溶剂，在室温下添加分散剂，在转速为8000-10000rpm高速乳化机中反应2-2.5小时后，得到炭黑色浆。

所述的步骤(2)的具体方法为：

先将制备好的炭黑色浆加入原料单体对苯二甲酸或者对苯二甲酸二甲酯中，再加入乙二醇，在170℃-260℃下催化剂用量为0.2-0.4％条件下进行酯化反应或者酯交换反应，反应20-60分钟，其中对苯二甲酸或者对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的质量比为1∶2.2-1∶2.4，炭黑色浆的加入量为使反应混合物中炭黑的质量百分比浓度达到0.1-20％。

所述的步骤(2)的具体方法也可以为：

先将制备好的炭黑色浆加入原料单体乙二醇中，再加入对苯二甲酸或者对苯二甲酸二甲酯，在170℃-260℃下催化剂用量为0.2-0.4％条件下进行酯化反应或者酯交换反应，反应20-60分钟，其中对苯二甲酸或者对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的质量比为1∶2.2-1∶2.4，炭黑色浆的加入量为使反应混合物中炭黑的质量百分比浓度达到0.1-20％。

所述的步骤(2)的具体方法还可以为：

先将制备好的炭黑色浆加入原料单体混合物乙二醇与对苯二甲酸的混合物或者乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的混合物中，在170℃-260℃下催化剂用量为0.2-0.4％条件下进行酯化反应或者酯交换反应，反应20-60分钟，其中对苯二甲酸或者对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的质量比为1∶2.2-1∶2.4，炭黑色浆的加入量为使反应混合物中炭黑的质量百分比浓度达到0.1-20％。

所述的步骤(3)的具体方法为：

在步骤(2)所得的反应混合物中添加0.3-0.4％的含锑类氧化物或含钛酯类化合物作为催化剂，保持在真空度为30-70Pa下，升温至275-285℃，待反应过程中达到特性粘数为0.6-0.7dl/g后出料，得到黑色聚酯切片。

所述的炭黑色浆中包括：

乙二醇：20-50份；助溶剂：10-20份；炭黑：10-25份；分散剂：0.1-5份；

其中所述的助溶剂为乙醇和/或水；分散剂采用壬基苯酚聚乙二醇醚类分散剂。

具体地说，本发明所述的聚酯切片的性能参数为：熔点为250-260℃，其中聚酯含量占80-99.9％，炭黑含量占0.1-20％，特性粘度为0.6-0.7Dl/g，所述炭黑的平均粒径为100-200nm，所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明所述的聚酯切片的制备方法具体为：

(1)炭黑色浆的制备：

所述的炭黑色浆，其组成如下：乙二醇：20-50份；助溶剂：10-20份；

炭黑：10-25份；分散剂：0.1-5份；

其中助溶剂可以采用乙醇或水等极性溶剂，炭黑采用着色炉烧发炭黑，分散剂采用壬基苯酚聚乙二醇醚(OP-10)类分散剂。

制备方法为：以乙二醇为溶剂将炭黑溶解，加入助溶剂，室温条件下添加分散剂或其它助剂，经转速在8000-10000rpm的高速乳化机反应2-2.5小时后，得到炭黑色浆。

按照本方法所制得的炭黑色浆稳定均匀，炭黑颗粒溶解性好，不易沉淀，放置半个月以上仍可正常使用，且颜色黑亮，富有光泽。

(2)进行酯化反应或者酯交换反应：

将炭黑色浆加入PTA(对苯二甲酸)或者DMT(对苯二甲酸二甲酯)中，然后再加入乙二醇，对苯二甲酸或者对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的质量配比为1∶2.2-2.4，然后在170℃-260℃下进行酯化反应或者酯交换反应，反应20-60分钟，添加0.2-0.4％的催化剂，催化剂为醋酸镁或醋酸锰，碳黑色浆直接与反应物一起加入，使反应混合物中碳黑的浓度达到0.1-20％。

该步骤中也可以将炭黑色浆加入乙二醇中，再加入对苯二甲酸或者对苯二甲酸二甲酯，然后在170℃-260℃下进行酯化反应或者酯交换反应，反应20-60分钟，添加0.2-0.4％的催化剂，催化剂为醋酸镁或醋酸锰，碳黑色浆直接与反应物一起加入，使反应混合物中碳黑的浓度达到0.1-20％。

该步骤中还可以将炭黑色浆加入至对苯二甲酸或者对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的混合单体溶液中，然后在170℃-260℃下进行酯化反应或者酯交换反应，反应20-60分钟，添加0.2-0.4％的催化剂，催化剂为醋酸镁或醋酸锰，炭黑色浆直接与反应物一起加入，使反应混合物中炭黑的浓度达到0.1-20％。

在该步骤中，炭黑色浆在进行升温酯化反应或者酯交换反应之前加入，即在室温时同DMT或PTA、乙二醇一起加入反应釜进行反应。在现有技术中，炭黑色浆通常是在缩聚反应时即酯化反应或酯交换反应之后加入反应体系，这样导致了炭黑色浆中所含的乙二醇瞬间挥发，造成炭黑颗粒团聚的后果。而本发明中选择在酯化反应或者酯交换反应之前加入炭黑色浆，这时反应体系处于室温，可以避免由于酯交换或者酯化反应之后添加炭黑色浆时，由于反应釜内温度过高(酯化温度220℃-260℃)，炭黑色浆液体中所含乙二醇(沸点196℃)瞬间挥发，造成炭黑颗粒的团聚，使炭黑分散不良，造成聚酯切片表面有许多小黑点，直接影响纺丝和吹膜的效果的问题。

(3)进行缩聚反应：

酯化反应或者酯交换反应后加入质量百分比为0.3-0.4％的缩聚催化剂，所加入的缩聚催化剂为含锑类氧化物或含钛酯类化合物，将反应系统抽真空，保持真空度在30-70Pa之间，升温到275-285℃进行反应，待达到特性粘数为0.64-0.7dL/g后，出料，得到黑色聚酯切片。

本发明的有益效果在于：该黑色聚酯切片的制备方法由于在酯化反应或者酯交换反应之前添加炭黑色浆，这样操作更加方便，可以在室温时与反应物一起加入反应釜进行反应，简单易行，而且可以避免由于酯交换后或者酯化反应后添加色浆时，反应釜内温度过高，炭黑色浆中所含乙二醇瞬间挥发，造成炭黑颗粒的团聚，使炭黑粒子分散不良，造成聚酯切片表面有很多小黑点，直接影响纺丝和吹膜的效果的问题。本发明的方法无需添加专门的炭黑母粒，大大降低了生产成本，具有很强的竞争力。同时由于无须添加炭黑母粒，避免了添加母粒过程中出现偏差而导致颜色不均，按照本发明的方法所制得的黑色聚酯切片色度均匀，色差小，适用范围广。该黑色聚酯切片经过真空干燥后，在普通纺丝机上可以不用加色母粒直接制备出黑色聚酯纤维。由于不需染色，避免了污染问题，可制成长丝、短纤或无纺布，加工为服装、网带等纺织产品。该聚酯切片也可干燥后，经塑料挤出机熔融挤出，通过拉伸机后制得黑色聚酯薄膜，满足包装、电子等行业的需求。

具体实施方式

实施例1

将平均粒径为150nm的250克着色炉烧发炭黑，溶解于645克乙二醇中，加入320克乙醇和65克壬基苯酚聚乙二醇醚，经转速8500rpm的高速乳化机反应2小时后，得到炭黑色浆。将上述炭黑色浆与4千克DMT混合后放入聚合釜中，然后往聚合釜中加入8.8千克乙二醇，添加50克醋酸镁，然后将聚合釜中的温度升温200℃进行酯交换反应，反应50分钟后添加38.5克三氧化二锑，在真空度为50Pa下升温到275℃进行缩聚反应，达到釜中聚酯的特性粘数为0.65dL/g后，出料，制备出熔点为253℃的黑色聚酯切片。所制备的聚酯切片中，聚酯含量为98.22％，炭黑含量为1.78％。

将上述黑色聚酯切片在80℃真空干燥4小时，130℃真空干燥8小时，使含水率达到50-100ppm后，在纺丝温度为280-290℃，卷绕速度为1000m/min，牵伸倍数为3，热辊温度为165℃的条件下，在普通纺丝机上纺出100--150D/36f的黑色聚酯牵伸丝。

实施例2

将平均粒径为100nm的150克着色炉烧发炭黑，溶解于750克乙二醇中，加入150克水和50克壬基苯酚聚乙二醇醚，经转速8000rpm的高速乳化机反应2.5小时后，得到炭黑色浆。将3千克PTA与7千克乙二醇在聚合釜中先混合，再加入10千克制得的含炭黑15％的炭黑色浆，升温在250℃下进行酯化反应，酯化反应结束后添加12克醋酸镁，反应50分钟后添加30克三氧化二锑，在真空度60Pa下升温到285℃，达到规定黏度为0.67dL/g后，出料，制备出熔点为260℃黑色聚酯切片。所制备的聚酯切片中，聚酯含量为92.5％，炭黑含量为7.5％。

将上述黑色聚酯切片130℃真空干燥8小时，使含水率达到50-100ppm后，在普通纺丝机上纺出100--150D/36f的黑色聚酯牵伸丝。纺丝条件与实施例1相同。

实施例3

将平均粒径为150nm的250克着色炉烧发炭黑，溶解于500克乙二醇中，加入200克水和50克壬基苯酚聚乙二醇醚，经转速10000rpm的高速乳化机反应2小时后，得到炭黑色浆。将1千克DMT与2.2千克乙二醇放入聚合釜中，添加12克醋酸镁和2.1千克含25％炭黑颗粒的炭黑色浆，升温到260℃进行酯交换反应，反应40分钟后添加10克钛酸四丁酯，在真空度60Pa下升温到285℃，达到规定黏度为0.67dL/g后，出料，制备出熔点为260℃黑色聚酯切片。所制备的聚酯切片中，聚酯含量为90％，炭黑含量为10％。

将上述黑色聚酯切片130℃真空干燥8小时，使含水率达到50-100ppm后，在普通纺丝机上纺出100--150D/36f的黑色聚酯牵伸丝。纺丝条件与实施例1相同。

实施例4

将粒径为100nm的200克着色炉烧发炭黑，溶解于1000克乙二醇中，加入300克水和60克壬基苯酚聚乙二醇醚，经转速9000rpm的高速乳化机反应2.2小时后，得到炭黑色浆。将4.2千克含13％炭黑颗粒的炭黑色浆与2千克PTA在聚合釜中混合，在加入4.6千克乙二醇至聚合釜中，再添加和12克醋酸镁，升温到170℃进行酯化反应，反应40分钟后添加10克钛酸四丁酯，在真空度为60Pa下升温到280℃，达到特性粘数为0.7dL/g后，出料，制备出熔点为255℃的黑色聚酯切片。所制备的聚酯切片中，聚酯含量为95％，炭黑含量为5％。

将上述黑色聚酯切片130℃真空干燥8小时，使含水率达到50-100ppm后，在普通纺丝机上纺出100--150D/36f的黑色聚酯牵伸丝。纺丝条件与实施例1相同。

实施例5

将平均粒径为150nm的250克着色炉烧发炭黑，溶解于500克乙二醇中，加入200克水和50克壬基苯酚聚乙二醇醚，经转速10000rpm的高速乳化机反应2小时后，得到炭黑色浆。将3.2千克含25％炭黑颗粒的炭黑色浆与2.2千克乙二醇放入聚合釜中混合，再往聚合釜中加入1千克DMT，添加12克醋酸镁，升温到180℃进行酯交换反应，反应40分钟后添加10克钛酸四丁酯，真空度为60Pa下升温到280℃，达到特性粘数为0.65dL/g后，出料，制备出熔点为255℃的黑色聚酯切片。所制备的聚酯切片中，聚酯含量为87.5％，炭黑含量为12.5％。

将上述黑色聚酯切片150℃真空干燥8小时，使含水率达到50-100ppm后，在250℃下经塑料挤出机熔融挤出，冷却后的厚片分别进入纵向拉伸机和横向拉伸机进行拉伸，热定型并冷却后进行分切，得到黑色聚酯薄膜。

实施例6

将粒径为100nm的200克着色炉烧发炭黑，溶解于1000克乙二醇中，加入300克水和60克壬基苯酚聚乙二醇醚，经转速9000rpm的高速乳化机反应2.2小时后，得到炭黑色浆。将2千克DMT与4.6千克乙二醇放入聚合釜中混合，添加12克醋酸镁和4.2千克含13％炭黑颗粒的炭黑色浆，升温到190℃进行酯交换反应，反应40分钟后添加10克钛酸四丁酯，使炭黑的浓度达到0.1％。真空度为60Pa下升温到280℃，达到特性粘数为0.7dL/g后，出料，制备出熔点为255℃的黑色聚酯切片。所制备的聚酯切片中，聚酯含量为95％，炭黑含量为5％。

将上述黑色聚酯切片150℃真空干燥8小时，使含水率达到50-100ppm后，在250℃下经塑料挤出机熔融挤出，冷却后的厚片分别进入纵向拉伸机和横向拉伸机进行拉伸，热定型并冷却后进行分切，得到黑色聚酯薄膜。

实施例7

将粒径为150nm的500克着色炉烧发炭黑，溶解于1000克乙二醇中，加入400克水和100克壬基苯酚聚乙二醇醚，经转速9500rpm的高速乳化机反应2小时后，得到炭黑色浆。将70克含25％炭黑颗粒的炭黑色浆与2.4千克乙二醇放入聚合釜中混合，再往聚合釜中加入1千克DMT，添加12克醋酸镁，升温到220℃进行酯交换反应，反应40分钟后添加10克钛酸四丁酯进行缩聚反应，在真空度为60Pa下升温到280℃，达到特性粘数为0.68dL/g后，出料，制备出熔点为255℃的黑色聚酯切片。所制备的黑色聚酯切片中，聚酯含量为99.5％，炭黑含量为0.5％。

该黑色聚酯切片150℃真空干燥8小时，使含水率达到50-100ppm后，在250℃下经塑料挤出机熔融挤出，冷却后的厚片分别进入纵向拉伸机和横向拉伸机进行拉伸，热定型并冷却后进行分切，得到黑色聚酯薄膜。

实施例8

将粒径为100nm的500克着色炉烧发炭黑，溶解于1000克乙二醇中，加入400克水和100克壬基苯酚聚乙二醇醚，经转速9500rpm的高速乳化机反应2小时后，得到炭黑色浆。将13.6克含25％炭黑颗粒的炭黑色浆与1千克PTA在聚合釜中混合，再加入2.4千克乙二醇至聚合釜中，添加12克醋酸镁，升温到240℃进行酯化反应，反应40分钟后添加10克钛酸四丁酯进行缩聚反应，在真空度为60Pa下升温到280℃，达到特性粘数为0.68dL/g后，出料，制备出熔点为255℃的黑色聚酯切片。所制备的黑色聚酯切片中，聚酯含量为99.9％，炭黑含量为0.1％。

该黑色聚酯切片150℃真空干燥8小时，使含水率达到50-100ppm后，在250℃下经塑料挤出机熔融挤出，冷却后的厚片分别进入纵向拉伸机和横向拉伸机进行拉伸，热定型并冷却后进行分切，得到黑色聚酯薄膜。

实施例9

将粒径为150nm的500克着色炉烧发炭黑，溶解于1000克乙二醇中，加入400克水和100克壬基苯酚聚乙二醇醚，经转速9500rpm的高速乳化机反应2小时后，得到炭黑色浆。将1千克DMT与2.4千克乙二醇放入聚合釜中，添加12克醋酸镁和13.6克含25％炭黑颗粒的炭黑色浆，升温到260℃进行酯交换反应，反应40分钟后添加10克钛酸四丁酯进行缩聚反应，在真空度为60Pa下升温到280℃，达到特性粘数为0.68dL/g后，出料，制备出熔点为255℃的黑色聚酯切片。所制备的黑色聚酯切片中，聚酯含量为99.9％，炭黑含量为0.1％。

该黑色聚酯切片150℃真空干燥8小时，使含水率达到50-100ppm后，在250℃下经塑料挤出机熔融挤出，冷却后的厚片分别进入纵向拉伸机和横向拉伸机进行拉伸，热定型并冷却后进行分切，得到黑色聚酯薄膜。

实施例10

将粒径为100nm的500克着色炉烧发炭黑，溶解于1000克乙二醇中，加入400克水和100克壬基苯酚聚乙二醇醚，经转速9500rpm的高速乳化机反应2小时后，得到炭黑色浆。将1千克PTA与2.4千克乙二醇放入聚合釜中混合，添加12克醋酸镁和13.6千克含25％炭黑颗粒的炭黑色浆，升温到250℃进行酯化反应，反应40分钟后添加10克钛酸四丁酯进行缩聚反应，在真空度为60Pa下升温到280℃，达到特性粘数为0.68dL/g后，出料，制备出熔点为255℃的黑色聚酯切片。所制备的黑色聚酯切片中，聚酯含量为80％，炭黑含量为20％。

该黑色聚酯切片150℃真空干燥8小时，使含水率达到50-100ppm后，在250℃下经塑料挤出机熔融挤出，冷却后的厚片分别进入纵向拉伸机和横向拉伸机进行拉伸，热定型并冷却后进行分切，得到黑色聚酯薄膜。