提高燃料电池阴极传质性能的复合电催化剂及制备方法

摘要

本发明一种提高燃料电池阴极传质性能的Pt－Ce－M－O/C复合电催化剂及制备方法，针对燃料电池阴极采用空气为氧源，氧的扩散、传递及还原影响燃料电池性能，提供了一种新的解决方案。该复合电催化剂包括载体，活性组分和助剂。其中载体采用碳黑材料，包括：乙炔黑，vulcan XC－72，Ketjen黑，石墨纳米纤维，碳纳米角，碳纳米分子筛等。活性组分及助剂的前驱体分别为Pt，Ce，M(M为Zr，Y及稀土元素中一种以上元素)的可溶性盐。本发明Pt－Ce－M－O/C复合电催化剂采用一步沉淀法制得，具有制备方法简单、催化剂颗粒尺寸小、热稳定性高等特征；应用于燃料电池能提高阴极传质能力，燃料电池在高电流密度下具有较高的放电性能。

说明书

技术领域

本发明属于催化及燃料电池技术领域，涉及提高燃料电池阴极富氧能力的技术，特别是一种提高燃料电池阴极富氧能力从而改善阴极传质性能的Pt-Ce-M-O/C复合电催化剂及制备方法。

技术背景

燃料电池催化剂是燃料电池膜电极组件的关键组成部分，其性能和特性直接决定燃料电池的性能。目前，现有的燃料电池催化剂大多采用Pt/C或者Pt-M/C(M为过渡金属)催化剂，近年来有关Pt-M/C催化剂有诸多报导。Pt-M/C催化剂以Pt/C为基础掺入其它过渡金属，形成二元或多元活性组分催化剂。一些研究者认为M(过渡金属)的加入能防止贵金属Pt颗粒聚集，提高催化剂的稳定性。

鉴于燃料电池阴极一般采用空气为氧供应源，较低的氧分压限制了阴极的性能。并且随反应的进行，尤其在高电流密度下，空气中大量的惰性气体(氮气)滞留在催化层中，阻碍了氧气向催化层的扩散，影响了氧的还原，由于阴极氧的还原(ORR)是电池反应的决速步骤，因此寻找更为合适的催化剂以及制备方法，以提高阴极氧的传质量或增加氧的储存能力是提高电池性能的有效手段。

CeO₂是氧化型催化剂的优良助剂，具有较高的储存和释放氧的能力，通过Ce⁴⁺/Ce³⁺进行氧化还原反应，从而在不同气氛下起到氧气供应调节剂的作用。CeO₂中添加Zr，Y以及La，Pr等稀土元素可形成铈基复合氧化物(Ce-M-O)，起到提高CeO₂的储存和释放氧以及热稳定性的作用。由于Ce-M-O复合氧化物具有优异的储存和释放氧的性能，Pt与Ce-M-O复合氧化物结合产生协同作用，能增加阴极的供氧量，促进氧向催化层的传递，因此燃料电池阴极氧的传质性能有所提高。尤其电池在高电流密度下运行，对氧的需求大，因此Ce-M-O的添加对电池性能的提高作用更为明显。采用Ce-M-O为助剂，制备Pt-Ce-M-O/C催化剂并应用于燃料电池的研究目前尚未报道，且制备方法简单，成本较低且电化学性能和热稳定性均有所提高。

发明内容

本发明的目的在于鉴于现有的Pt/C催化剂用于燃料电池时阴极氧还原性能受氧扩散限制而影响燃料电池性能的不足，提供了一种简单、新颖的提高燃料电池阴极传质性能的Pt-Ce-M-O/C复合电催化剂及制备方法。制备得到的催化剂具有颗粒小、热稳定性高、电化学性能优异的特性。

本发明的一种提高燃料电池阴极传质性能的复合电催化剂的制备方法为：将一定量(500mg)的碳黑载体用溶剂分散均匀成悬浮液，而后加入一定比例的已混合好的Pt、Ce、M(M为Zr，Y及稀土元素中一种以上元素)前驱体，再用还原剂进行还原。其中Pt占C的质量比为20％～60％，Ce-M占Pt摩尔比为0～20％。

其中：活性组份前驱体包括氯铂酸，硝酸铂等；助剂前驱体包括Ce和M的硝酸盐；还可能包括氧化物，碳酸盐等；

还原剂为乙二醇、丙三醇、甲醛、乙醛、硼氢化钠等还原性的溶剂。控制反应的pH值、反应温度以及反应时间。反应完全后，将产物过滤、洗涤、真空干燥，再经一定温度还原，即可得到Pt-Ce-M-O/C复合电催化剂。

该催化剂的制备步骤包括：

(1)、将载体分散均匀配置成悬浮液，得悬浮液一；将Pt、Ce、M前驱体混合。

(2)、将(1)所得到的前驱体混合物和悬浮液一混合，得混合物二，再用还原剂对混合物二进行还原，控制反应过程中的pH值为8-12，反应温度为40～150℃，反应时间为2～5小时；然后过滤，得沉淀物，对沉淀物进行洗涤、真空干燥。

(3)、将(2)中真空干燥后的沉淀物经80～600℃温度还原，即可制得Pt-Ce-M-O/C催化剂；这里采用5％的氢气-氮气为还原剂。

所述的制备一种提高燃料电池阴极传质性能的复合电催化剂具有如下优点：

(a)、制备方法简单：Pt、Ce、M的前驱体一步加入到碳载体中即可制得，“一步加入”体现了这一点；

(b)、催化剂体系新颖，Pt-Ce-M-O/C催化剂未有过报道；

(c)、Pt-Ce-M-O/C催化剂作为阴极催化剂能提高燃料电池阴极传质性能并提高燃料电池的性能；

(d)、催化剂具有粒径小、热稳定性高。

附图说明

图1为H₂气氛下Pt-Ce-La-O/C催化剂的原位XRD谱图。

图2为Pt-Ce-La-O/C催化剂的TEM谱图。

具体实施方式

下面通过实例详述本发明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

制备Pt-Ce-La-O/C催化剂(Pt∶Ce∶La摩尔比为20∶1∶1)：称取500mg的Vulcan XC-72R碳黑加入乙二醇溶液，充分搅拌。加入预先配置好的Pt、Ce、La混合溶液，其中Pt、Ce和La的前驱体分别采用氯铂酸，硝酸亚铈和硝酸镧，Pt占C的质量百分比为40％。向上述溶液中滴加乙二醇溶液，控制pH值为10左右，反应温度为150℃，反应时间为3小时。待反应完全后，冷却、过滤至无Cl^-等杂质。真空干燥后，通过原位XRD表征Pt-Ce-La-O/C催化剂的热稳定性。分别经30、80、200、300、400、500和600℃原位还原，每个温度点停留半小时后，分析催化剂粒径大小随还原温度的变化(图1)，Pt-Ce-La-O/C催化剂在相应温度下的晶粒大小分别为4.8、4.9、5.7、6.1、6.8、8.7和11.0nm。

实施例2

改变实施例1中的Pt∶Ce∶La摩尔比，制备Pt-Ce-La-O/C(Pt∶Ce∶La摩尔比为100∶5∶1)催化剂。详细制备过程如下：称取500mg的Vulcan XC-72R碳黑加入乙二醇溶液，充分搅拌。加入预先配置好的Pt、Ce、La混合溶液，其中Pt、Ce和La的前驱体分别采用氯铂酸，硝酸亚铈和硝酸镧，Pt占C的质量百分比为40％。向上述溶液中滴加乙二醇溶液，控制pH值为10左右，反应温度为150℃，反应时间为3小时。待反应完全后，冷却、过滤至无Cl^-等杂质。真空干燥后，催化剂的微观形貌通过透射电镜(TEM)表征。图2为制备得到的Pt-Ce-La-O/C电催化剂的TEM照片，放大8万倍。由图可见，Pt颗粒的大小均匀，分散较好，基本没有团聚，颗粒平均尺寸为4.5nm。

实施例3

改变实施例1中的反应温度，制备Pt-Ce-La-O/C(Pt∶Ce∶La摩尔比为20∶1∶1)催化剂。详细制备过程如下：称取500mg的Vulcan XC-72R碳黑加入乙二醇溶液，充分搅拌。加入预先配置好的Pt、Ce、La混合溶液，其中Pt、Ce和La的前驱体分别采用氯铂酸，硝酸亚铈和硝酸镧，Pt占C的质量百分比为40％。向上述溶液中滴加乙二醇溶液，控制pH值为10左右，反应温度为80℃，反应时间为3小时。待反应完全后，冷却、过滤至无Cl^-等杂质。真空干燥后，催化剂的微观形貌通过透射电镜(TEM)观察到Pt颗粒平均粒径为4.2nm。

实施例4：

改变实施例1中的碳载体，制备Pt-Ce-La-O/C催化剂(Pt∶Ce∶La摩尔比为20∶1∶1)：称取500mg石墨纳米纤维加入乙二醇溶液，充分搅拌1小时。加入预先配置好的Pt、Ce、La混合溶液，其中Pt、Ce和La的前驱体分别采用硝酸铂，硝酸亚铈和硝酸镧，Pt占C的质量百分比为40％。向上述溶液中滴加乙二醇溶液，控制pH值为10左右，反应温度为150℃，反应时间为3小时。待反应完全后，冷却、过滤至无Cl^-等杂质。真空干燥后，通过透射电镜(TEM)观察到Pt颗粒平均粒径为5.2nm。

实施例5：

改变实施例1中的还原剂，Pt-Ce-La-O/C催化剂(Pt∶Ce∶La摩尔比为20∶1∶1)的详细制备过程：称取500mg Vulcan XC-72R碳黑，加入丙三醇溶液，充分搅拌1小时。加入预先配置好的Pt、Ce、La混合溶液，其中Pt、Ce和La的前驱体分别采用硝酸铂，硝酸亚铈和硝酸镧，Pt占C的质量百分比为40％。向上述溶液中滴加过量的丙三醇溶液，控制pH值为8左右，反应温度为150℃，反应时间为3小时。待反应完全后，冷却、过滤至无Cl^-等杂质。真空干燥后，通过透射电镜(TEM)观察到Pt颗粒平均粒径为4.5nm。

实施例6：

改变实施例1中的还原剂，Pt-Ce-La-O/C催化剂(Pt∶Ce∶La摩尔比为20∶1∶1)的详细制备过程：加入预先配置好的Pt、Ce、La混合溶液，其中Pt、Ce和La的前驱体分别采用硝酸铂，硝酸亚铈和硝酸镧，Pt占C的质量百分比为40％。向上述溶液中滴加过量的甲醛溶液，控制pH值为8左右，反应温度为150℃，反应时间为3小时。待反应完全后，冷却、过滤至无Cl^-等杂质。真空干燥后，通过透射电镜(TEM)观察到Pt颗粒平均粒径为5.2nm。

实施例7：

Pt/C催化剂的详细制备过程：称取500mg Vulcan XC-72R碳黑，加入乙二醇溶液，充分搅拌1小时。加入硝酸铂，Pt占C的质量百分比为40％。向上述溶液中滴加过量的乙二醇溶液，控制pH值为8左右，反应温度为150℃，反应时间为5小时。待反应完全后，冷却、过滤至无Cl^-等杂质。真空干燥后，通过原位XRD性能表征Pt/C催化剂的热稳定性，分别经30、80、200、300、400、500和600℃原位还原，每个温度点停留半小时后，进行原位XRD物相分析催化剂粒径大小的变化，Pt/C晶粒大小分别为3.8、4.2、5.9、6.9、7.4、8.1和13.4nm。比较实施例1和实施例7，可见随还原温度的提高，Pt-Ce-La-O/C较Pt/C催化剂粒径的增长要小，具有较高的热稳定性，而在高温进行处理能增强Pt与Ce、La之间的协同作用。

实施例8：

Pt-Ce-Zr-O/C催化剂的详细制备过程：称取500mg的Vulcan XC-72R碳黑加入乙二醇溶液，充分搅拌。加入预先配置好的Pt、Ce及Zr的混合溶液(Pt∶Ce∶Zr摩尔浓度比为20∶1∶1)，其中Pt、Ce和Zr的前驱体采用硝酸铂、硝酸亚铈以及硝酸锆，Pt占C的质量百分比为40％。向上述溶液中滴加乙二醇溶液，控制pH值为10左右，反应温度为150℃，反应时间为3小时。待反应完全后，冷却、过滤至无Cl^-等杂质。真空干燥后，通过透射电镜(TEM)观察到Pt颗粒平均粒径为4.5nm。

实施例9：

Pt-Ce-Y-O/C催化剂的详细制备过程：称取500mg的Vulcan XC-72R碳黑加入乙二醇溶液，充分搅拌。加入预先配置好的Pt、Ce及Y的混合溶液，其中Pt、Ce和Y的前驱体采用硝酸铂、硝酸亚铈以及硝酸钇。Pt∶Ce∶Y摩尔浓度比为20∶1∶1，Pt占C的质量百分比为40％。向上述溶液中滴加乙二醇溶液，控制pH值为10左右，反应温度为150℃，反应时间为3小时。待反应完全后，冷却、过滤至无Cl^-等杂质。真空干燥后，通过透射电镜(TEM)观察到Pt颗粒平均粒径为4.0nm。将Pt-Ce-Y-O/C催化剂用于制备膜电极阴极，其中阴阳极Pt的载量各为0.4mg/cm²，通过电化学阻抗(EIS)测试，在恒流(20A)模式下进行。Pt催化剂中添加Ce-Y-O后，燃料电池的欧姆阻抗有所增加，但是在低频区传质阻抗大为减小，可见Ce-Y-O的添加有利于氧的富集和传递。

实施例10：

Pt-Ce-Pr-O/C催化剂的详细制备过程：称取500mg的Vulcan XC-72R碳黑加入乙二醇溶液，充分搅拌。加入预先配置好的Pt、Ce及Pr的混合溶液，其中Pt、Ce和Pr的前驱体采用硝酸铂、硝酸亚铈以及硝酸镨。Pt∶Ce∶Pr摩尔浓度比为20∶1∶1，Pt占C的质量百分比为40％。向上述溶液中滴加乙二醇溶液，控制pH值为10左右，反应温度为150℃，反应时间为3小时。待反应完全后，冷却、过滤至无Cl^-等杂质。真空干燥后，通过透射电镜(TEM)观察到Pt颗粒平均粒径为5.0nm

实施例11：

Pt/C、Pt-Ce-Zr-O/C、Pt-Ce-Y-O/C、Pt-Ce-La-O/C以及Pt-Ce-Pr-O/C电催化剂的电化学性质通过制备成单电池进行性能测试。具体如下：取一定量的Pt/C、Pt-Ce-Zr-O/C、Pt-Ce-Y-O/C、Pt-Ce-La-O/C以及Pt-Ce-Pr-O/C电催化剂，与去离子水、异丙醇混合，超声振荡15min；再加入一定量的Nafion溶液，继续超声振荡15min，均匀地喷涂在Nafion膜上，得到膜电极MEA。MEA组装成单电池，单电池的有效面积为50cm²，阴阳两极的燃料分别是空气和氢气，利用率分别是40％和70％，增湿度为100％，其中阴阳极Pt的载量各为0.4mg/cm²。在低电流密度下(＜200mA/cm²)，采用Pt/C催化剂制备得到的燃料电池的放电性能比采用Pt-Ce-Zr-O/C、Pt-Ce-Y-O/C、Pt-Ce-La-O/C以及Pt-Ce-Pr-O/C催化剂而制得的燃料电池的放电性能稍高，在200mA/cm²，这些催化剂的放电电压分别为0.80、0.76、0.78、0.75和0.72V；但是随着电流密度的增加，系列催化剂在800mA/cm²电流密度下，放电电压分别为0.50、0.56、0.59、0.57和0.52V，其中以Pt-Ce-Y-O/C的放电性能最高。

本发明在Pt中添加Ce、M等稀土元素；同时添加两种稀土元素；一步直接合成。

从上述的实施例中可以看出，本发明的Pt-Ce-M-O/C复合催化剂制备工艺简单，Pt，Ce，M的前驱体与载体经一步反应即可制得所需的催化剂；催化剂体系新颖，Pt-Ce-M-O/C催化剂未有过报道；制备得到的催化剂粒径较小，热稳定性高；本发明的催化剂用于燃料电池阴极，电池阴极传质能力改善，电池性能提高。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。