催化甲苯选择氧化制苯甲醛和苯甲酸的钒氧化物和钒银氧化物

摘要

一种高表面积钒银复合氧化物催化剂，其通式为Ag

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种高表面积钒银复合氧化物催化剂及其制法，该催化剂用于甲苯气相选择氧化制苯甲醛和苯甲酸。

二、背景技术

在石油炼制的产物中有大量的甲苯，而将其深层次加工转化是十分必要的。一个重要的方法是将甲苯选择氧化，即将其苯环上的甲基氧化，生成食品、医药等需要的苯甲醛、苯甲酸和苯甲醇等产品。现有的由甲苯选择氧化生产苯甲醛和苯甲酸的工艺主要采用甲苯氯化水解法和甲苯液相氧化法。甲苯氯化水解法所得产品中含有微量的氯，对某些用途不合适，且由于有大量氯气参与反应，对周围环境造成严重的污染，属于面临被淘汰的技术，需要新的方法来代替。而甲苯液相氧化法主要为自由基反应，甲苯转化率约为15％，所得产品主要为苯甲酸，选择性达85％-90％，苯甲醛的选择性为2-3％。

文献中关于甲苯气相氧化法合成苯甲酸和苯甲醛有较多的报道，但迄今未见有工业应用的报道，这主要是由于甲苯转化率及苯甲醛和苯甲酸的选择性较低。甲苯气相氧化催化剂主要有Ce-Mo-O、V-K/TiO₂、V-K/SiO₂和V-Ag-O等。其中关于以钒为主要组分的催化剂，如V-Ag-O报道较多。例如前苏联专利U.S.S.R.495，301(1975)；催化学报4卷210页(1983)；J.Catal.129卷426页(1991)；中国专利CN 10065322.0(2004)等专利和文献中，均报道了采用V-Ag-O催化剂，用空气气相氧化甲苯使其侧链甲基转化为醛基的工作。但所用的V-Ag-O催化剂一般由高温熔融、共沉淀等方法制备，表面积很低，约1m²/g，极大限制了其催化性能和工业应用前景。

为了提高催化剂的反应性能，可以提高其表面积。一些文献中道了制备高表面积钒氧化物的方法。如Angrew.Chem.Int.Ed.第37卷1263页(1998)报道了钒纳米管的合成，Mater.Res.Bull.第33卷561页(1998)报道了用超临界或者低表面张力溶剂干燥的方法制备表面积高达150-200m²/g的钒凝胶，并用于制备锂电池的电极，但所得材料不耐高温，在300℃表面积就下降很多，无法适用于需较高反应温度的催化反应；Langmuir第18卷8535页(2002)报道了高表面积介孔钒和钒镁材料的制备，所得材料表面积达160m²/g。但所得材料使用表面活性剂，在惰性气氛焙烧后，表面残留较多的碳。此外上述的制备过程都较为复杂，常需使用表面活性剂等，制备材料所需反应时间较长，限制了它们的应用。

三、发明内容

V₂O₅溶于双氧水中能形成钒溶胶，本发明研究发现，在钒溶胶中加入正丁醇后再蒸干、焙烧，可以得到高表面积的钒氧化物。这是由于正丁醇具有高于水的沸点，在蒸发过程中，水先蒸发，溶液中正丁醇含量逐渐提高，正丁醇有较低的表面张力，可使钒氧化物在溶剂蒸干过程中仍保持较高的表面积。进一步的研究发现，将AgNO₃与V₂O₅一起溶于双氧水中，用同样方法制备的钒银复合氧化物的表面积也比用普通方法制备的钒银催化剂高的多。

本发明的目的即为提供一种高表面积钒银复合氧化物催化剂及其制备方法，以及用该催化剂催化甲苯选择氧化制苯甲醛和苯甲酸的方法。

本发明的技术方案如下：

一种高表面积钒银复合氧化物催化剂，其通式为Ag_xV_yO_z，其中，x可为0或1：

当x＝0时，y＝2，z＝3-5，即为钒氧化物；

当x＝1时，y＝1-6，z＝2-13，为钒银复合氧化物。

上述的高表面积钒银复合氧化物催化剂的制备方法为：将计量的V₂O₅和AgNO₃溶解于双氧水中，然后于60-80℃加热15-40h，再加入计量的正丁醇，80-100℃蒸干，最后在300-600℃(升温速度10℃/min)焙烧1-3h，即制得本发明的高表面积钒银复合氧化物。在制备过程中不需要使用表面活性剂。

上述的计量的AgNO₃和V₂O₅质量比为0/1-1/2；

上述的双氧水的质量百分浓度为5-20％，加入的双氧水与V₂O₅质量比为40/1-160/1；

上述加入的正丁醇的体积与所加的V₂O₅的质量的比例为20ml/g-60ml/g；

上述的焙烧可以在真空下进行，也可以在N₂或H₂气氛下进行，或者在甲苯和空气的混合气体气氛下进行。当使用甲苯和空气的混合气体气氛时，甲苯和空气的体积比为：甲苯(气态)/空气＝1/5-1/20。

用本发明的钒银复合氧化物催化剂催化甲苯选择氧化制苯甲醛和苯甲酸的方法为：将本发明的催化剂装填在反应器中，先在空气/甲苯＝1/5-1/20(体积比)的混合气氛中从室温升至360-400℃(升温速度10℃/min)预处理1h，然后降至反应温度进行甲苯气相选择氧化反应。反应温度为250-400℃，优选的温度为280-360℃，反应在常压下进行，反应气体为空气与甲苯的混合气，组成与预处理时一样，气体空速为7500-25000ml/(g.h)，即制得苯甲醛和苯甲酸的混合物。

本发明的钒银复合氧化物制备方法简单，表面积高，可将甲苯选择氧化为苯甲醛和苯甲酸，在约10％的转化率下苯甲醛和苯甲酸的总选择性达95％，其中苯甲醛的选择性达50％以上。

具体实施方案

用以下的实施例对本发明作进一步说明。

在实例中样品的表面积和孔径分布使用型号为Micromeritics ASAP 2020的孔分布仪测定N₂吸附-脱附等温线，由BET和BJH公式分别计算出表面积和孔径分布。

实施例1

将5gV₂O₅溶解于800ml、浓度为10％的双氧水中，在80℃水浴上加热40h，得到橙红色胶体，然后加入100ml正丁醇，置80℃水浴蒸干后，在120℃干燥10h、400℃抽真空焙烧1h，得到黑色的钒氧化物，测得其表面积为180m²/g，孔径为3-5nm。

实施例2

将5gV₂O₅溶解于500ml、浓度为5％的双氧水中，在60℃水浴加热35h，得到橙红色胶体，然后加入300ml正丁醇，置80℃水浴蒸干后，在120℃干燥10h，然后在空气/甲苯＝5/1(气体体积比)的气氛下于360℃处理2h，得到墨绿色的钒氧化物，测得其表面积为120m²/g，孔径为3-20nm。

实施例3

将5g V₂O₅溶解于300ml、浓度为20％的双氧水中，70℃水浴加热15h，得到橙红色胶体，然后加入正丁醇300ml，置80℃水浴蒸干后，在120℃干燥10h，600℃抽真空1h，得到黑色的钒氧化物，测得表面积为100m²/g，孔径为3-5nm。

实施例4

将5g V₂O₅溶解于500ml、浓度为10％的双氧水中，80℃水浴加热25h，得到橙红色胶体，然后加入正丁醇200ml，80℃水浴蒸干后120℃干燥10h，400℃氢气气氛下处理2h，得到黑色的钒氧化物，测得表面积为150m²/g，孔分布在3-5nm和10-40nm。

参比例1

将5gV₂O₅溶解于500ml、浓度为10％的双氧水中，80℃水浴加热25h，得到橙红色胶体，然后加入正丁醇200ml，80℃水浴蒸干后120℃干燥10h，400℃空气气氛下焙烧2h，得到黄色钒氧化物，测得表面积为15m²/g。

实施例5

将5g V₂O₅和10g AgNO₃溶解于300ml、浓度为20％的双氧水中，将得到的溶液置80℃水浴加热15h，加入正丁醇300ml，80℃水浴蒸干后120℃干燥10h，氮气氛中400℃焙烧1h，得到褐色钒银复合氧化物，测得表面积为18m²/g。

参比例2

将5g V₂O₅和10g草酸加热溶解于100ml蒸馏水中形成草酸氧钒溶液，另将10g AgNO₃溶解于50ml蒸馏水中，然后将AgNO₃溶液滴加至上述草酸氧钒溶液中，出现沉淀。将该混合物在80℃水浴蒸干后，在120℃干燥10h、400℃空气焙烧5h，得到黑色钒银复合氧化物，测得表面积为1m²/g。

实施例6

将5g V₂O₅和5g AgNO₃溶解于400ml、浓度为10％的双氧水中，将得到的溶液置70℃水浴加热20h，然后加入正丁醇200ml，在80℃水浴蒸干后，在120℃干燥10h，在空气/甲苯＝5的气氛下于360℃处理2h，得到墨绿色钒银复合氧化物，测定其表面积为26m²/g。

参比例3

将5g V₂O₅和10g草酸加热溶解于100ml蒸馏水中形成蓝色草酸氧钒溶液，另将5g AgNO₃溶解于50ml蒸馏水中，然后将AgNO₃溶液滴加至上述草酸氧钒溶液中，出现沉淀，80℃水浴蒸干后，在120℃干燥10h、400℃空气焙烧5h，得到黑色钒银复合氧化物，测定其表面积为1m²/g。

实施例7

将5g V₂O₅和3g AgNO₃溶解于500ml、浓度为10％的双氧水中，将得到的溶置60℃水浴加热30h，加入正丁醇100ml，80℃水浴蒸干后，在120℃干燥10h、氮气气氛下400℃焙烧1h，得到褐色钒银复合氧化物，测得表面积为22m²/g。

参比例4

将5g V₂O₅和10g草酸加热溶解于100ml蒸馏水中形成草酸氧钒溶液，另将3gAgNO₃溶解于50ml蒸馏水中，然后将AgNO₃溶液滴加至上述草酸氧钒溶液中，出现沉淀，80℃水浴蒸干后，在120℃干燥10h、400℃空气中焙烧5h，得到黑色钒银复合氧化物，测得表面积为1m²/g。

实施例8

称取实施例2制备的钒氧化物催化剂样品0.25g，装入U型玻璃反应器内，在空气/甲苯＝5的气氛下于360℃预处理1h(升温速度10℃/min)，然后降温至340℃测定催化剂的甲苯气相选择氧化制苯甲醛和苯甲酸的反应性能。反应气体组成与预处理时一样，空速16000ml/(g.h)，反应压力为常压。用气相色谱在线分析反应原料气和反应尾气的组成，计算甲苯转化率和选择性。甲苯的转化率5.2％，苯甲醛的选择性31％，苯甲酸的选择性33％，CO_x的选择性36％。

参比例5

称取参比例1制备的钒氧化物催化剂样品0.5g，装入U型玻璃反应器内，在空气气氛下于360℃预处理1h(升温速度10℃/min)，然后降温至340℃，测定催化剂的甲苯气相选择氧化制苯甲醛和苯甲酸的反应性能。反应气体组成为：甲苯/空气＝1/5，空速8900ml/(g.h)，反应压力为常压。用气相色谱在线分析反应原料气和反应尾气的组成，计算甲苯转化率和选择性。甲苯的转化率2.4％，苯甲醛的选择性63％，CO_x选择性37％。

实施例9

称取实施例5制备的钒银氧化物催化剂样品0.3g，装入U型玻璃反应器内，在空气/甲苯＝5的气氛下于360℃预处理1h(升温速度10℃/min)，然后降温至300℃测定催化剂的甲苯气相选择氧化制苯甲醛和苯甲酸的反应性能，反应气体组成与预处理时一样，空速18000ml/(g.h)，反应压力为常压。用气相色谱在线分析反应原料气和反应尾气的组成，计算甲苯转化率和选择性。甲苯的转化率6.2％，苯甲醛的选择性61％，苯甲酸的选择性29％，CO_x的选择性10％。

参比例6

称取参比例2制备的钒银氧化物催化剂样品0.5g，装入U型玻璃反应器内，在空气气氛下于360℃预处理1h(升温速度10℃/min)，然后降温至340℃，测定催化剂的甲苯气相选择氧化制苯甲醛和苯甲酸的反应性能。反应气体组成为：甲苯/空气＝1/5，空速8900ml/(g.h)，反应压力为常压。用气相色谱在线分析反应原料气和反应尾气的组成，计算甲苯转化率和选择性。甲苯的转化率4.4％，苯甲醛的选择性89％，CO_x选择性11％。

实施例10

称取实施例6制备的钒银氧化物催化剂样品0.3g，装入U型玻璃反应器内，在空气/甲苯＝5的气氛下于360℃预处理1h(升温速度10℃/min)，然后降温至300℃测定催化剂的甲苯气相选择氧化制苯甲醛和苯甲酸的反应性能。反应气体组成与预处理时一样，空速18000ml/(g.h)，反应压力为常压。用气相色谱在线分析反应原料气和反应尾气的组成，计算甲苯转化率和选择性。甲苯的转化率9.1％，苯甲醛的选择性63％，苯甲酸的选择性32％，CO_x的选择性5％。

实施例11

称取实施例6制备的钒银氧化物催化剂样品0.3g，装入U型玻璃反应器内，在空气/甲苯＝5的气氛下于360℃预处理1h(升温速度10℃/min)，然后降温至310℃测定催化剂的甲苯气相选择氧化制苯甲醛和苯甲酸的反应性能。反应气体组成与预处理时一样，空速18000ml/(g.h)，反应压力为常压。用气相色谱在线分析反应原料气和反应尾气的组成，计算甲苯转化率和选择性。甲苯的转化率11.2％，苯甲醛的选择性55％，苯甲酸的选择性39％，CO_x的选择性6％。

参比例7

称取参比例3制备的钒银氧化物催化剂样品0.5g，装入U型玻璃反应器内，在空气气氛下于360℃预处理1h(升温速度10℃/min)，然后降温至340℃，测定催化剂的甲苯气相选择氧化制苯甲醛和苯甲酸的反应性能。反应气体组成为：甲苯/空气＝1/5，空速8900ml/(g.h)，反应压力为常压。用气相色谱在线分析反应原料气和反应尾气的组成，计算甲苯转化率和选择性。甲苯的转化率5.3％，苯甲醛的选择性92％，CO_x选择性8％。

实施例12

称取实施例7制备的钒银氧化物催化剂样品0.3g，装入U型玻璃反应器内，在空气/甲苯＝5的气氛下于360℃预处理1h(升温速度10℃/min)，然后降温至320℃测定催化剂的甲苯气相选择氧化制苯甲醛和苯甲酸的反应性能。反应气体组成与预处理时一样，空速18000ml/(g.h)，反应压力为常压。用气相色谱在线分析反应原料气和反应尾气的组成，计算甲苯转化率和选择性。甲苯的转化率14.2％，苯甲醛的选择性51％，苯甲酸的选择性42％，CO_x的选择性7％。

参比例8

称取参比例4制备的钒银氧化物催化剂样品0.5g，装入U型玻璃反应器内，在空气气氛下于360℃预处理1h(升温速度10℃/min)，然后降温至340℃，测定催化剂的甲苯气相选择氧化制苯甲醛和苯甲酸的反应性能。反应气体组成为：甲苯/空气＝1/5，空速8900ml/(g.h)，反应压力为常压。用气相色谱在线分析反应原料气和反应尾气的组成，计算甲苯转化率和选择性。甲苯的转化率5.1％，苯甲醛的选择性86％，CO_x选择性14％。