烷基膦酸键合的纳米氧化物上甲苯选择氧化制苯甲醛的类酶机理

摘要

在传统催化反应中,分子氧催化氧化烷烃生成目标产物的选择性最低,常产生副产物以及大量的COx和水,因需要复杂的分离过程而导致流程的投资成本高.因此,在过去几十年里,针对此类反应的研究以提高选择性为首要目标,但克服这一挑战的任务依然艰巨.在此类反应中,甲苯经O2选择性催化氧化是制备苯甲醛的最佳途径,但从未实现工业化,其中的主要难点在于苯甲醛在临氧条件下的继续氧化反应速率比甲苯氧化高4个数量级以上.因此,在高甲苯转化率下高选择性获得苯甲醛是绿色化学研究中一个极具挑战性的课题.本文发现一种甲苯/水的类皮克林乳液催化体系对甲苯转化为苯甲醛有很高的活性和选择性,其中两性纳米颗粒(十六烷基膦酸,简写为HDPA,键合的纳米铁基氧化物)作为催化剂并处在乳液相界面处.在温和条件下通过O2氧化,苯甲醛的时空产率大于2 g·g-1·h-1,整个过程没有使用H2O2、卤素或其它自由基引发剂.实验发现,用于甲苯氧化反应的相关催化剂HDPA-FeMOx/γ-Al2O3(M:V和Mo等)的作用机制类似甲烷单加氧酶.在传统固定床反应器中和温和的条件下(70～160°C,常压),催化剂能将甲苯单一氧化为苯甲醛.催化剂的活性中心与HDPA以单齿态与氧化物表面键合有关,并且它的另一个磷羟基与氧化物表面在非键合态和键合态之间循环变化,分别对应甲苯反应中催化剂的氧化态和还原态,即HDPA与氧化物表面通过单齿和双齿键合循环变化,极大地提升了该铁基复合氧化物晶格氧的移动性而使得催化剂反应活性得到明显提升.透射电子显微镜、X射线衍射和氮吸附测量结果表明,铁基复合金属氧化物在γ-Al2O3纳米棒上具有良好的分散性和较大的比表面积.X射线光电子能谱、吡啶吸附FT-IR和31P NMR结果表明,与表面键合的HDPA保留了有机膦酸属性,没有与FeMOx/γ-Al2O3生成体相磷酸盐,其中,以单齿状态与表面键合HDPA分子只占总数的2％左右.H2-TPR和CO-TPR结果表明,HDPA的键合强烈影响了晶格氧的流动性或金属氧化物的活性.反应条件下原位FT-IR结果表明,HDPA-FeVOx/γ-Al2O3在70°C下即能催化甲苯氧化成苯甲醛,且不会过度氧化,该催化剂的晶格氧物种可参与甲苯转化为苯甲醛.此外,发现HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3对甲苯的吸附具有特殊的分子识别作用,以苯甲醇氧化作为对照反应的研究结果也表明HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3对甲苯氧化为苯甲醛的反应存特异催化作用.宏观反应动力学测试结果表明,催化剂上苯甲醛生成的表观活化能仅为～44.5 kJ/mol.在低H2O浓度下,甲苯氧化速率对甲苯浓度为一级反应,对O2浓度为零级反应,基元反应步骤推导出来的动力学方程与实验结果良好吻合,说明了该催化剂上类酶反应基元步骤假设的合理性.